劉浩光，曾湘濤，廖文杰，胡曉洪，詹長春，柯美云

（1. 佛山科學技術(shù)學院材料科學與能源工程學院，廣東 佛山 528000；2. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 528000）

采用通用原料仿制石灣廣鈞藍釉初探

劉浩光1，曾湘濤1，廖文杰1，胡曉洪1，詹長春2，柯美云2

（1. 佛山科學技術(shù)學院材料科學與能源工程學院，廣東 佛山 528000；2. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 528000）

以現(xiàn)今陶瓷生產(chǎn)用的通用原料，采用正交設計進行實驗，得出廣鈞釉料呈色規(guī)律。在一定組成范圍，其釉的呈色效果比較理想。通過直觀分析，影響面釉呈色的因素大小依次為石英、Ca3(PO4)2、氧化鈷和氧化鋅。底釉的呈色元素對于面釉呈色影響較大。因此獲得石灣鈞藍釉的最優(yōu)配比，為石灣仿鈞釉的下一步仿制提供了參考。

石灣廣鈞藍釉；仿制；正交試驗；通用原料

0 前 言

鈞瓷是我國陶瓷中的珍奇瑰寶，我國古代五大名窯瓷器之一，起源于唐，盛于宋，因窯址在河南禹縣鈞臺而得名[1]。廣東佛山石灣窯，又稱廣窯，極盛于明清，善仿各地的名窯產(chǎn)品，而最負盛名的是仿鈞窯的產(chǎn)品，被稱為“廣鈞”，石灣仿鈞釉以藍色、翠毛藍等為佳。釉色以藍色為基調(diào),摻雜月白、紫紅等色，所以有“鈞窯以紫勝，廣窯以藍勝”之說[2]。廣鈞與鈞窯都講究窯變，釉色效果也十分相似。但廣鈞仿中有創(chuàng)，兩者又有本質(zhì)的不同：鈞窯是先素燒后澆一次釉用高溫還原焰燒成；廣鈞有底釉與面釉之分，為一次氧化焰燒成，煅燒時底和面釉互相滲透，使釉面晶瑩潤澤，流紋變化豐富，產(chǎn)生更良好的效果[3]。

早期石灣人物陶塑所使用的陶泥和砂都是取自于當?shù)氐哪嗤梁蛵徤?。但隨著石灣陶業(yè)的發(fā)展，由于長期大量的取用，致使當?shù)氐奶漳嗪蛵徤疤N藏量日漸衰竭，而且還嚴重地破壞了當?shù)氐奶飯@環(huán)境。石灣的人物陶塑所使用的釉彩其配制的釉藥大體上可分為兩種，一種是植物灰釉；另一種是礦物釉。植物灰釉是用普通的稻草灰、谷殼灰、杧桔灰、桑枝灰、松木灰、雜木灰等其中的一種或數(shù)種作為基礎(chǔ)材料，然后再根據(jù)需要分別加入河泥、石灰、玻璃等物料組成。礦物釉是用玉石、瑪瑙、石英、石灰、蚧殼、五金等其中的一種或數(shù)種經(jīng)粉碎研磨精細后再加入金屬氧化物顏料(含有氧化鉛)組成。這些釉藥的組成物質(zhì)除極個別的以外，大部分都取材于當?shù)?，部分來源于省?nèi)鄰近地區(qū)[4]。

由于傳統(tǒng)的廣鈞釉的原料或現(xiàn)在成分、性能已改變?nèi)绾幽?、陶泥和崗砂；或毒性較大如氧化鉛；或現(xiàn)在難以得到如植物灰、玉石、瑪瑙、蚧殼、五金等，為適應新的情況，本論文中采用目前普通的陶瓷原料對廣鈞釉進行仿制[5]。加入長石、石英、ZnO、含硼熔塊等原料，以降低其成熟溫度。并結(jié)合表1所提供的數(shù)據(jù)，以石英、石灰石、CuO、Fe2O3、Ca3(PO4)2為變量，擬定了配方進行實驗。

1 實驗過程

1.1 實驗原料和設備

實驗原料及其組成(%)，見表1。

實驗設備：

KNM-2型快速研磨機；高溫電阻爐；101-1A型電熱鼓風干燥箱；T-200電子天平；

1.2 釉料制備

準確稱取各種原料→按比例將原料、球石和水(料∶球石∶水=1∶1.5∶0.7)加到球磨罐里，快速球磨10 min→制作坯體→干燥→上釉(底釉)→干燥→再次上釉(面釉)→再次干燥→1250 ℃燒成。

表1 原料化學組成Tab.1 The chemical composition of raw materials

表2 面釉的基礎(chǔ)配方Tab.2 The Glaze formula (wt.%)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 第一組釉料配方實驗

用現(xiàn)代陶瓷生產(chǎn)用普通原料和模擬現(xiàn)代窯爐燒成技術(shù)，底釉的釉色為黑色，配方為黑泥、長石、石灰石、Fe2O3、MnO2、CuO、燒滑石、熔塊等，底釉配方不變，面釉試驗基礎(chǔ)原料的配比見表2，通過L16(4)5的正交試驗表設計實驗。表3中A、B、C、D、E列為面釉配方改變的因素，分別代表為石英、Ca3(PO4)2、ZnO、CuO/ CoO比率及空列，表3中行代表各因素改變的水平即配方中的比例。

經(jīng)上釉燒成后以釉面呈色情況(顏色、條紋形狀)作為試驗的綜合考核指標，為便于分析，將這些指標與傳世典型石灣廣鈞釉進行比較賦予一定的分值，每個指標分為三等，具體賦值情況見表4。按各指標對釉面質(zhì)量的影響程度進行加和計算，確定綜合考核指標的高低。按下式計算綜合考核指標[6]：

綜合考核指標=顏色×0.5+條紋形狀×0.5

將上述十六個配方在高溫箱式電阻爐燒成，對試驗產(chǎn)品釉面質(zhì)量進行分析統(tǒng)計得出綜合考核指標數(shù)值，得到了各個燒成釉的分值見表5。

根據(jù)正交直觀分析方法得到極差見表6。

根據(jù)表6得出各因素對綜合指標的影響如圖1所示，對各具體考核指標的影響趨勢分析如圖2所示。

由圖1和圖2可知，隨石英用量的增加，釉面綜合指標出現(xiàn)峰值，即在用量為22時對鈞釉呈色有利。ZnO對釉面質(zhì)量的影響程度較小，當含量大于4，分值降低。Ca3(PO4)2用量增加對呈色有利。

CuO/CoO比率用量對釉面質(zhì)量變化呈Z字形，

當CuO和CoO的配比為1/0.7時對成色和條紋形狀最有利。條紋呈天藍色。

表3 面釉的配方設計Tab.3 The orthogonal design of the surface glaze

表4 考核指標等級Tab.4 The classif i cation of testing index

表5 產(chǎn)品釉面結(jié)果Tab.5 The quality of glaze surface

根據(jù)極差計算結(jié)果可見，在空白列E中，綜合指標R值比綜合指標A值小，所以空白列E對試驗結(jié)果無顯著影響，可以忽略不計。對呈色影響的順序石英，CuO/CoO、Ca3(PO4)2最后為ZnO，并且CuO/ CoO和Ca3(PO4)2的影響程度很接近。最佳的配方組合是石英22、Ca3(PO4)28、ZnO5、CuO/CoO、1/0.7。

表6 極差計算結(jié)果Tab.6 Calculation results of ultra-deviation

圖1 各因素對綜合指標的影響Fig.1 Inf l uence of factors on comprehensive index

2.2 第二組改進釉料配方實驗

根據(jù)以上分析結(jié)果最佳的配方組合是石英22、Ca3(PO4)28、ZnO5、CuO/CoO、1/0.7，而其影響因素較大的為石英、Ca3(PO4)2。在實驗配方A2B4C3D2的基礎(chǔ)上，改變面釉原料石英和Ca3(PO4)2以及改變底釉的Fe2O3/CuO含量進行了第二次實驗。利用L9(3)4的正交試驗表進行設計見表7。

采用與第一次實驗相同的記分方法，產(chǎn)品的釉面分值如表8所示。

圖2 各因素對具體指標的影響Fig.2 Inf l uence of factors on specif i c indexes

表7 第二次試驗配方設計Tab.7 The orthogonal design of the second testing glaze

極差計算結(jié)果如表9所示。

從表9的極差計算結(jié)果可知，空白列K的極差是最大的，則說明因素之間存在有不可忽略的交互作用。

對于水平數(shù)大于等于3且考慮交互作用的試驗，極差分析法不便于使用。因此，本次實驗結(jié)果應加以方差分析討論，以彌補直觀分析法的不足[7]。通過各列偏差平方和Sj之間的比較，可以得出哪兩列具有交互作用。偏差平方和Sj是第j列所引起的數(shù)據(jù)的偏差平方和。

依表9可得綜合指標SH=9.556, SI=0.889, SJ=0.389, SK=17.556，故空列對于釉面呈色的影響最大，Ca3(PO4)2加入量的影響次之。對于3水平的正交試驗要了解交互作用需要有兩列空列，但是表7設計只留1列空列，說明空列的效應有混雜，即是具體那兩因素交互作用，難以判斷，需要在以后的實驗中，選取較大的正交表進行進一步探討。第一組實驗為僅改變面釉的成分，實驗得出，改變的因素之間交互作用不明顯；第二組實驗不僅改變面釉的成分還改變底釉的Fe2O3/CuO含量，則有交互作用，說明在本實驗的成分范圍，底釉的呈色成分的含量對于面釉呈色影響較大，為主要因素。

由極差及方差計算可知，本實驗交互作用的因素為主要因素，最優(yōu)配比方案為Ca3(PO4)2為6，石英為26，F(xiàn)e2O3/CuO之比為4/0.25。

釉料呈色規(guī)律在面釉中石英用量為19%-23%、Ca3(PO4)2用量為4%-6%、氧化鐵（氧化銅）用量在4%(0.25%)-4%(0.5%)、CoO用量為0.3%-0.6%時，其呈色效果是比較理想的。而影響面釉主要因素為底釉氧化鐵(氧化銅)、面釉的石英、Ca3(PO4)2含量。

2.3 釉層結(jié)構(gòu)觀察

選取第二組實驗呈色較好的2號樣進行SEM電鏡掃描，將所燒制的試片斷面切割后，蒸餾水清洗、干燥、腐蝕，用SU-1500型掃描電鏡對樣品進行顯微結(jié)構(gòu)觀察。

在圖3釉層顯微結(jié)構(gòu)可以看出，釉層可見多處有溶蝕邊，內(nèi)部裂紋的5 μm-10 μm左右殘余石英顆粒，在左中部的一片區(qū)域為多孔的結(jié)構(gòu)，為腐蝕后玻璃相殘留下許多小孔洞。而右邊釉層為很平整且光滑的結(jié)構(gòu)，說明成分不同。

圖4為放大的釉結(jié)構(gòu)，從圖中看出小液滴尺寸小而較均勻分布，是兩種釉的高溫反應,在釉層玻璃相中形成液相分離。陳顯求對這種分相結(jié)構(gòu)進行了細致的研究后指出這種分相小液滴的散射是鈞瓷乳光的主要原因[8]。楊兆禧[9]等證實廣鈞釉屬液一液分相釉。本實驗燒制出具有顯出帶乳光性的藍綠色調(diào)石灣公仔樣品，原因就在于形成液相分離結(jié)構(gòu)。

圖3 釉層中石英開裂的SEMFig.3 SEM image of quartz grain crack in glaze

表8 第二次試驗釉面結(jié)果Tab.8 The surface quality of the second testing glaze

表9 極差計算結(jié)果Tab.9 Calculation results of the range

本次實驗的最優(yōu)配比方案為Ca3(PO4)2為6，石英為26，底釉的Fe2O3/CuO之比為鐵4，銅0.25。該實驗配方，與傳世的廣鈞藍釉比較相近得到滿意的結(jié)果。

圖4 釉層中小液滴的SEMFig.4 SEM image of liquid drop in glaze

3 結(jié) 論

(1)釉料呈色規(guī)律在面釉中石英用量為19%-23%、Ca3(PO4)2用量為4%-6%、氧化鐵(氧化銅)用量在4%(0.25%)-4(0.5%)、CoO用量為0.3%-0.6%。

(2)底釉的呈色成分的含量對于面釉呈色為主要因素。

(3)面釉成分影響面釉主要因素大小依次為石英、Ca3(PO4)2、氧化鈷和氧化鋅。

(4)在正交試驗得出的較佳配方方案中獲得呈色良好的鈞藍瓷釉。

[1] 周曉峰.論中國鈞瓷藝術(shù)的歷史演進[J]. 藝術(shù)教育, 2006, (4): 29-30.

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Elementary Study on Imitating Shiwan Guangjun Blue Glaze with General Raw Materials

LIU Haoguang1, ZENG Xiangtao1, LIAO Wenjie1, HU Xiaohong1, ZHAN Changchun2, KE Meiyun2
(1. The School of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan 528000, Guangdong, China; 2. Foshan Kejie Glaze Limited Corporation, Foshan 528000, Guangdong, China)

The coloring mechanism of Guangjun blue glaze prepared with the general raw materials in modern ceramic production was explored through the orthogonal experiments. The results show that the coloring of Guangjun blue glaze is desirable for a fairly wide range of components. The factor analysis indicates, arranged by their inf l uence on the surface glaze in decreasing order, the coloring factors are quartz, Ca3(PO4)2, CoO and ZnO. The coloring elements of the base glaze have greatly affected the color of the surface glaze. Thus, the best composition of Shiwan Jun blue glaze can be obtained to provide reference for better imitating Foshan Shiwan Guangjun glaze.

Shiwan Guangjun blue glaze; imitation; orthogonal experiment; general raw materials

date:2017-04-16. Revised date: 2017-04-19.

TQ174.4+3

A

1006-2874(2017)04-0010-07

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.04.003

2017-04-16。

2017-04-19。

佛山科學技術(shù)學院2016年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(XJ2016019)；佛山科學技術(shù)學院材料科學與能源工程學院創(chuàng)新基金項目。

胡曉洪，男，博士。

Correspondent author:HU Xiaohong, male, Ph.D.

E-mail:fshxhd@163.com