張友峰，高 立，鐘倩慧，朱 赟，劉睿杰，金青哲，王興國(guó)

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇省食品安全與質(zhì)量控制協(xié)同創(chuàng)新中心，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫214122)

木榨菜籽油中苯并(a)芘的形成及遷移研究

張友峰，高 立，鐘倩慧，朱 赟，劉睿杰，金青哲，王興國(guó)

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇省食品安全與質(zhì)量控制協(xié)同創(chuàng)新中心，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫214122)

調(diào)研了市售木榨菜籽油的苯并(a)芘污染情況，并從原料、加工、靜置儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)對(duì)木榨菜籽油中苯并(a)芘的形成及遷移規(guī)律進(jìn)行分析。結(jié)果表明：12種市售木榨菜籽油存在1個(gè)樣品苯并(a)芘超標(biāo)(GB 2716—2005)情況；主要苯并(a)芘來源為加工環(huán)境煙氣的污染、過度炒籽及加工接觸物及助劑的污染；主要控制措施為原料運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中嚴(yán)格管控，適當(dāng)炒籽，嚴(yán)格篩選加工接觸物及助劑，及時(shí)充分排煙。

木榨菜籽油；苯并(a)芘；形成；遷移

木榨制油是我國(guó)的一種傳統(tǒng)壓榨制油工藝，距今至少有1 600年的歷史[1]。作為我國(guó)古代勞動(dòng)人民智慧的結(jié)晶，木榨制油工藝已相繼入選安徽[2]、浙江[3]、湖北[4]等省的非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄。木榨油種類繁多，以菜籽油為主，其主要工序?yàn)椋汉Y選除雜→炒籽磨粉→蒸粉包餅→上榨插楔→撞榨接油→靜默沉淀→成品油。因?yàn)槠涫止赫ズ妥匀混o置沉淀的處理方式，使得產(chǎn)品的香味濃郁、營(yíng)養(yǎng)豐富、氧化穩(wěn)定性強(qiáng)。

2015年第一季度，國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局對(duì)食用油的兩批抽檢結(jié)果顯示有木榨菜籽油產(chǎn)品存在苯并(a)芘超標(biāo)的問題[5-6]。苯并(a)芘作為多環(huán)芳烴的代表，是世界公認(rèn)的三大致癌物之首。近年來，食用油中苯并(a)芘超標(biāo)事件頻頻發(fā)生，已經(jīng)引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于木榨菜籽油品質(zhì)的系統(tǒng)研究較少，以新聞報(bào)道居多。本文首先調(diào)研市售木榨菜籽油苯并(a)芘污染情況，接著從原料、加工、靜置儲(chǔ)存等加工環(huán)節(jié)入手，分析苯并(a)芘可能的來源及產(chǎn)生原因，以期為木榨菜籽油安全加工提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

(1)市售木榨菜籽油，2016年3月至4月當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)及線上購(gòu)買。

(2)儲(chǔ)存的菜籽堆表層的菜籽和內(nèi)層的菜籽，某木榨菜籽油加工廠提供。

(3)木榨菜籽油各個(gè)加工工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，某木榨菜籽油加工廠提供，樣品取自同一條生產(chǎn)線。

(4)踩餅、包餅使用的橡膠底布鞋和稻草，某木榨菜籽油加工廠提供。

(5)苯并(a)芘含量為27 μg/kg的木榨菜籽毛油，實(shí)驗(yàn)室自制。

苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品，美國(guó)Sigma公司；正己烷、乙腈、二氯甲烷均為色譜純，美國(guó)J & K化學(xué)公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

高速多功能粉碎機(jī)；苯并(a)芘專用SPE小柱；Agilent1260高效液相色譜儀、Agilent1260熒光檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苯并(a)芘含量測(cè)定

苯并(a)芘含量采用高效液相色譜法測(cè)定，參照俞曄[7]的方法。

樣品前處理：油樣0.5 g，用5 mL正己烷溶解，上樣到已經(jīng)活化好的苯并(a)芘專用SPE小柱上(5 mL二氯甲烷，5 mL正己烷依次活化)，再用3 mL正己烷潤(rùn)洗樣品瓶后上樣。再加8 mL正己烷淋洗小柱，最后用8 mL二氯甲烷洗脫并收集。收集液氮吹干后用1 mL乙腈超聲溶解，過0.22 μm膜進(jìn)行檢測(cè)。

色譜條件：Supelco 多環(huán)芳烴專用柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流速1.0 mL/min，柱溫25℃，進(jìn)樣量20 μL；熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)365 nm，發(fā)射波長(zhǎng)413 nm；流動(dòng)相洗脫梯度見表1。

表1 流動(dòng)相洗脫梯度

1.2.2 菜籽堆表層菜籽與內(nèi)層菜籽苯并(a)芘含量的測(cè)定

取儲(chǔ)存的菜籽堆表層的菜籽和內(nèi)層的菜籽，采用索氏抽提法提取菜籽油，測(cè)定苯并(a)芘含量。取樣方法參照GB 5491—1985。

1.2.3 木榨菜籽油加工過程中苯并(a)芘含量的測(cè)定

取同一條生產(chǎn)線的各個(gè)工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，取樣方法參照GB 5491—1985，菜籽和菜籽粉末采用索氏抽提法提取菜籽油，測(cè)定從原料到毛油的苯并(a)芘含量。

1.2.4 不同炒籽溫度下苯并(a)芘含量的測(cè)定

取菜籽若干份，每份100 kg，分別在190、200、210、220℃下炒籽40、50、60、70、80 min。炒籽完畢后冷卻并粉碎，用索氏抽提法提取油脂，測(cè)定其苯并(a)芘含量。

1.2.5 木榨菜籽油加工接觸物的苯并(a)芘含量的測(cè)定

取踩餅、包餅使用的橡膠底布鞋的橡膠和稻草，磨碎后用索氏抽提法提取，測(cè)定苯并(a)芘的含量。

1.2.6 木榨菜籽毛油靜置儲(chǔ)存過程中苯并(a)芘含量的測(cè)定

將苯并(a)芘含量為27 μg/kg的木榨菜籽毛油取160 mL裝入200 mL無色聚酯瓶中置于室內(nèi)避光自然存放60 d，每隔10 d測(cè)定1次苯并(a)芘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 市售木榨菜籽油中苯并(a)芘含量

本研究通過當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)和線上購(gòu)買的方式，一共采集了12種木榨菜籽油產(chǎn)品并測(cè)定苯并(a)芘含量，結(jié)果見圖1。

圖1 市售木榨菜籽油中苯并(a)芘含量

由圖1可以看出，有1個(gè)樣品超過國(guó)標(biāo)GB 2716—2005中對(duì)食用油苯并(a)芘含量的限定(10 μg/kg)，另外還有2個(gè)樣品超過5 μg/kg，有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。歐盟No. 835/2011標(biāo)準(zhǔn)中限定食用油中苯并(a)芘含量不超過2 μg/kg，12個(gè)樣品中僅3個(gè)符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)。通過對(duì)結(jié)果分析可知，木榨菜籽油存在很大的苯并(a)芘超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，需要分析木榨菜籽油中苯并(a)芘的來源并提出相應(yīng)的控制措施。

2.2 菜籽堆表層菜籽與內(nèi)層菜籽苯并(a)芘含量比較

此前的研究顯示，高溫炒籽產(chǎn)生的煙氣含有大量的多環(huán)芳烴[8]，如果炒籽區(qū)域與原料儲(chǔ)存、篩選、磨粉、蒸粉、榨油等其他工段區(qū)域沒有嚴(yán)格劃分，煙氣極易污染原料和油，造成成品油中苯并(a)芘超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。取菜籽堆表層菜籽與內(nèi)層菜籽，測(cè)定苯并(a)芘含量，結(jié)果見圖2。

圖2 菜籽堆表層菜籽與內(nèi)層菜籽苯并(a)芘含量

由圖2可以看出，3組樣品的表層菜籽苯并(a)芘含量都比內(nèi)層菜籽高，最高達(dá)到3.63 μg/kg。分析可能的原因是菜籽原料的不合理堆放，沒有一個(gè)獨(dú)立的儲(chǔ)存菜籽區(qū)域，儲(chǔ)存、炒籽、磨粉、蒸粉、榨油的區(qū)域沒有嚴(yán)格劃分。炒籽工序會(huì)產(chǎn)生大量含多環(huán)芳烴的煙氣，如果在空間較小且不通風(fēng)的生產(chǎn)車間里極易對(duì)原料產(chǎn)生累積性的污染。表層的菜籽與外界環(huán)境接觸較內(nèi)層的多，首先受到污染。建議增添排風(fēng)設(shè)備，原料篩選、炒籽、磨粉、蒸粉、壓榨、儲(chǔ)存各工段區(qū)域嚴(yán)格劃分開，尤其是炒籽工段的區(qū)域最好與其他工段區(qū)域隔開，避免煙氣中的多環(huán)芳烴污染其他各個(gè)工段的原料。

2.3 木榨菜籽油加工過程中苯并(a)芘含量變化

依據(jù)2.1的分析結(jié)果，取同一條生產(chǎn)線的各個(gè)工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，測(cè)定苯并(a)芘含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 木榨菜籽油加工過程中苯并(a)芘含量變化

由圖3可以看出，各個(gè)工段的苯并(a)芘含量依次出現(xiàn)不同程度的上升，說明木榨菜籽油中的苯并(a)芘來源較多，生產(chǎn)環(huán)境中空氣的苯并(a)芘含量應(yīng)引起重視，同時(shí)每個(gè)環(huán)節(jié)都須嚴(yán)格控制。炒籽和壓榨工段中苯并(a)芘含量上升明顯，是木榨菜籽油中苯并(a)芘來源的重要環(huán)節(jié)。

炒籽后苯并(a)芘含量上升明顯，這是因?yàn)橐恍S家為了追求濃郁的風(fēng)味，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行高溫炒籽。在長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下，菜籽中的一部分有機(jī)物質(zhì)會(huì)發(fā)生裂解，然后經(jīng)過重新組合形成苯并(a)芘[9]。

通過測(cè)定壓榨過程中榨料的溫度，發(fā)現(xiàn)其溫度最高不超過90℃，可以排除壓榨高溫產(chǎn)生苯并(a)芘，這可能是因?yàn)椴蕊灐灂r(shí)稻草等一些加工接觸物的污染導(dǎo)致壓榨后毛油中苯并(a)芘含量升高。

2.4 炒籽條件對(duì)木榨菜籽油苯并(a)芘含量的影響

不同的炒籽溫度和炒籽時(shí)間對(duì)木榨菜籽油中苯并(a)芘含量影響結(jié)果見圖4。

圖4 炒籽條件對(duì)木榨菜籽油苯并(a)芘含量的影響

由圖4可以看出，在同一溫度下，苯并(a)芘含量隨著炒籽時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在同一時(shí)間下，炒籽溫度越高，苯并(a)芘的含量越高。即炒籽的時(shí)間越長(zhǎng)、炒籽的溫度越高，苯并(a)芘的含量越高。對(duì)照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716—2005和歐盟No. 835/2011標(biāo)準(zhǔn)中苯并(a)芘限量，實(shí)驗(yàn)中所有炒籽條件下提取的油脂都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716—2005。僅炒籽溫度190℃、炒籽時(shí)間40 min和炒籽溫度200℃、炒籽時(shí)間40 min這兩組樣品的苯并(a)芘含量達(dá)到歐盟No. 835/2011標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定。因此，為了降低木榨菜籽油中苯并(a)芘的含量，保證產(chǎn)品食用安全，應(yīng)該適當(dāng)炒籽，炒籽溫度和炒籽時(shí)間最好分別控制在210℃和50 min以內(nèi)，炒過的菜籽迅速降溫并去除焦糊的皮殼來控制苯并(a)芘含量的升高。

2.5 木榨菜籽油加工接觸物的苯并(a)芘含量

在蒸粉包餅工段中，蒸好的菜籽粉末溫度一般在90℃左右，將其迅速用稻草包餅，并將菜籽餅踩緊實(shí)再上榨榨油。在這個(gè)溫度下如果接觸一些苯并(a)芘殘留量較高的加工接觸物，極易造成菜籽餅苯并(a)芘的污染。因此，包餅用的稻草和踩餅用的鞋苯并(a)芘含量需要嚴(yán)格控制，保證菜籽餅在包餅、踩餅過程中不受外源性的污染，其苯并(a)芘含量的測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 木榨菜籽油加工接觸物的苯并(a)芘含量

由表2可以看出，布鞋橡膠底的苯并(a)芘含量極高，達(dá)到25 989.43 μg/kg，在蒸粉過程中橡膠底與高溫的菜籽粉末直接接觸，極易污染原料。包餅用的稻草苯并(a)芘含量為7.15 μg/kg，在包餅和壓榨的過程中，易造成木榨菜籽油中苯并(a)芘的污染。因此，在加工過程中，這些與菜籽原料和油的接觸物要嚴(yán)格控制。建議使用壓餅機(jī)代替踩餅，使用干凈的食品級(jí)棉布代替稻草，保證菜籽餅的安全衛(wèi)生。

除此以外，一些加工過程中潛在的高苯并(a)芘含量的非接觸物也需要注意防范，如潤(rùn)滑油、導(dǎo)熱油[8, 10]。磨粉機(jī)和炒鍋轉(zhuǎn)軸中的潤(rùn)滑油需嚴(yán)格篩選，盡量使用食用菜籽油或者食品級(jí)的潤(rùn)滑油。使用導(dǎo)熱油加熱的炒鍋也要注意防止導(dǎo)熱油的泄露，導(dǎo)熱油的液封裝置盡量遠(yuǎn)離炒鍋，防止飛濺入菜籽原料中，造成苯并(a)芘的污染。

2.6 木榨菜籽毛油靜置儲(chǔ)存過程中苯并(a)芘含量的變化

木榨菜籽毛油一般在室溫置于儲(chǔ)存罐或者大油缸避光靜置儲(chǔ)存1～2個(gè)月，然后取上清油得到成品油。取被污染的木榨菜籽毛油(27 μg/kg)模擬生產(chǎn)廠家儲(chǔ)存方式儲(chǔ)存60 d，每隔10 d測(cè)定木榨菜籽油中苯并(a)芘含量，測(cè)定結(jié)果如圖5所示。

圖5 木榨菜籽毛油靜置儲(chǔ)存過程中苯并(a)芘含量的變化

由圖5可以看出，在室溫避光的環(huán)境下，隨著靜置儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，木榨菜籽毛油的苯并(a)芘含量總體呈下降趨勢(shì)，前10 d的下降最明顯，后面趨于平緩。這可能是因?yàn)樵陟o置儲(chǔ)存過程中沉淀下來的一些物質(zhì)如磷脂、蠟脂等對(duì)苯并(a)芘有一定的吸附作用[11]，通過測(cè)定靜置儲(chǔ)存60 d后毛油中沉淀物的苯并(a)芘的含量(66.45 μg/kg)，證實(shí)了這一設(shè)想。分析還有一個(gè)原因可能是毛油發(fā)生氧化作用產(chǎn)生的單線態(tài)氧、羥基游離基對(duì)多環(huán)芳烴產(chǎn)生降解作用[12]?；诮Y(jié)果的分析，一般控制木榨菜籽毛油苯并(a)芘含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其成品油的苯并(a)芘含量就能夠達(dá)標(biāo)。

3 結(jié) 論

目前市場(chǎng)上的木榨菜籽油存在苯并(a)芘超標(biāo)隱患，從原料、加工過程、加工接觸物、靜置儲(chǔ)存過程分析木榨菜籽油中苯并(a)芘的來源，得出以下結(jié)論：

(1)菜籽原料的不當(dāng)儲(chǔ)存會(huì)導(dǎo)致苯并(a)芘污染，應(yīng)該保證儲(chǔ)存環(huán)境衛(wèi)生，尤其注意要與炒籽工段的區(qū)域隔開，炒籽產(chǎn)生的煙氣及時(shí)排出。

(2)在加工過程中，注意適當(dāng)炒籽，控制炒籽溫度和炒籽時(shí)間來降低苯并(a)芘含量。

(3)在加工過程中嚴(yán)格篩選一些加工接觸物，控制接觸性的苯并(a)芘污染。

(4)超標(biāo)的木榨菜籽毛油在靜置儲(chǔ)存過程中苯并(a)芘含量會(huì)出現(xiàn)少量下降。

木榨菜籽油中的苯并(a)芘來源與原料、加工過程都相關(guān)。生產(chǎn)環(huán)境衛(wèi)生以及空氣中的苯并(a)芘應(yīng)引起重視，從原料、儲(chǔ)存到加工的每個(gè)環(huán)節(jié)都需嚴(yán)格控制。

[1] 王文. 農(nóng)副產(chǎn)品加工機(jī)具[J]. 江蘇農(nóng)機(jī)化，2004(5)：37-38.

[2] 胡增民, 王保善. 皖南木榨油文化傳承者[N]. 糧食市場(chǎng)報(bào)，2014-08-28(B01).

[3] 魏俊浩. 常山山茶油：香飄兩千年[N]. 糧油市場(chǎng)報(bào)，2013-12-19(B01).

[4] 梁超. 楊德元和他的榨油坊[J]. 大武漢，2012 (20)：42-45.

[5] 國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局. 食品藥品監(jiān)管總局2015年第2期食品安全監(jiān)督抽檢信息[EB/OL]. (2015-02-27)[2016-11-16].http://www.sda.gov.cn/WS01/CL1687/114820.html.

[6] 國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局. 食品藥品監(jiān)管總局2015年第3期食品安全監(jiān)督抽檢信息[EB/OL]. (2015-03-26)[2016-11-16].http://www.sda.gov.cn/WS01/CL1687/116361.html.

[7] 俞曄. HPLC-FLD和GC-MS-MS檢測(cè)油脂、油料中多環(huán)芳烴方法的建立及應(yīng)用[D].江蘇 無錫：江南大學(xué), 2015.

[8] CIECIERSKA M, OBIEDZISKISKI M.Polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetable oils from unconventional sources[J]. Food Control, 2013, 30:556-562.

[9] SHI L K, ZHANG D D, LIU Y L. Incidence and survey of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible vegetable oils in China[J]. Food Control, 2016, 62:165-170.

[10] 張之芬，田富貴，張法楷，等. 食用植物油中3, 4-苯并芘的調(diào)查研究[J].衛(wèi)生研究, 1981(2): 37-42.

[11] 張智敏，吳蘇喜，蔡暉，等. 不同生產(chǎn)工藝對(duì)油茶籽油中苯并 (a) 芘含量的影響[J]. 中國(guó)油脂, 2012, 37(8): 65-68.

[12] 李進(jìn)偉，王興國(guó)，金青哲. 食用油中苯并 (a) 芘的來源、檢測(cè)和控制[J]. 中國(guó)油脂, 2011, 36(6): 7-11.

Formationandmigrationofbenzo(a)pyreneinwood-pressedrapeseedoil

ZHANG Youfeng, GAO Li, ZHONG Qianhui, ZHU Yun, LIU Ruijie, JIN Qingzhe, WANG Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Collaborative Innovation Center of Food Safety and Quality Control in Jiangsu Province,School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122，Jiangsu,China)

Contents of benzo(a)pyrene in wood-pressed rapeseed oils from the market were studied.Sources and migration of benzo(a)pyrene in wood-pressed rapeseed oil from material, process and static storage were analyzed. The results showed that the content of benzo(a)pyrene of one sample of commercial twelve kinds of wood-pressed rapeseed oils exceeded(GB 2716—2005). The sources of benzo(a)pyrene were analyzed as follows:pollution of smoke in processing environment, excessive roasting, pollutions of processing contact and additives. The control measures were strict control of rapeseed material transportation and storge process, moderate roasting, rigorous selection of processing contact and additives, keeping ventilation and strict partition to avoid smoke pollution.

wood-pressed rapeseed oil; benzo(a)pyrene; formation; migration

2016-11-16；

：2017-04-17

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(KYLX15_1173)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(201610295073)；“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFD0401405)

張友峰(1991)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹|(zhì)安全(E-mail)zhangyoufengwuxi@163.com。

TS225.1；TS201.6

：A

：1003-7969(2017)07-0065-04