高傳忠, 劉成祥，寇興然，王洪新,3，阮勝強

(1.銅陵市立醫(yī)院，安徽 銅陵 244000； 2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.國家功能食品工程技術(shù)研究中心，江蘇 無錫 214122； 4.銅陵瑞璞牡丹產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，安徽 銅陵 244000)

牡丹籽油微膠囊的釋放動力學(xué)和氧化穩(wěn)定性研究

高傳忠1, 劉成祥2，寇興然2，王洪新2,3，阮勝強4

(1.銅陵市立醫(yī)院，安徽 銅陵 244000； 2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.國家功能食品工程技術(shù)研究中心，江蘇 無錫 214122； 4.銅陵瑞璞牡丹產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，安徽 銅陵 244000)

為深入了解微膠囊化技術(shù)對牡丹籽油儲藏穩(wěn)定性和貨架期的影響，采用Avrami’s公式分析牡丹籽油微膠囊的油保留率，考察牡丹籽油微膠囊在儲藏期間的釋放動力學(xué)；通過監(jiān)測過氧化值(POV)的變化，對牡丹籽油微膠囊進行氧化動力學(xué)研究。結(jié)果表明：牡丹籽油微膠囊的釋放反應(yīng)介于擴散限制動力學(xué)和一級釋放動力學(xué)之間；經(jīng)過微膠囊化，牡丹籽油的POV上升速率降低，25℃儲藏條件下貨架期顯著延長，45℃儲藏條件下仍然可保持較高不飽和脂肪酸含量。研究表明微膠囊化可有效降低牡丹籽油的氧化速度，提高牡丹籽油的儲藏穩(wěn)定性，延長貨架期。

牡丹籽油；微膠囊；釋放動力學(xué)；氧化穩(wěn)定性

牡丹籽油主要由亞麻酸、亞油酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸組成，其中不飽和脂肪酸含量非常豐富，α-亞麻酸含量可達31.56%～66.85%[1-2]。牡丹籽油還含有一些不皂化物，包括谷甾醇、巖藻甾醇、脂溶性VE和角鯊烯等。植物甾醇在降低血液膽固醇含量、抑制腫瘤和調(diào)節(jié)免疫力等方面有重要的功效作用[3]。VE和角鯊烯能夠通過提高超氧化物歧化酶(SOD)的活性而達到抗氧化、抗衰老的生理功效[4-5]。研究已經(jīng)證實牡丹籽油具有降血脂、降血糖、預(yù)防心血管疾病等功效[6-10]。

然而，牡丹籽油因富含不飽和脂肪酸，易受環(huán)境因素，如氧氣、水、熱、光、pH 及金屬離子等影響而氧化變質(zhì)。如何最大限度保持其營養(yǎng)價值和生物活性，已成為制約牡丹籽油推廣應(yīng)用中急需解決的問題。微膠囊化技術(shù)可有效提高敏感性物質(zhì)對不良環(huán)境的耐受能力，保護活性物質(zhì)免受損傷、確保其營養(yǎng)價值。

本文以牡丹籽油微膠囊中的油保留率為指標，對牡丹籽油微膠囊的釋放動力學(xué)進行分析；以過氧化值(POV)為依據(jù)，對牡丹籽油微膠囊進行氧化穩(wěn)定性研究及貨架期預(yù)測；并通過氣相色譜分析牡丹籽油微膠囊在儲藏期間脂肪酸組成的變化。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

牡丹籽油：由安徽銅陵瑞璞牡丹產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司提供；牡丹籽油微膠囊，自制[11]；正己烷、甲醇為色譜純，乙醚、碘化鉀、三氯甲烷、冰醋酸、硫代硫酸鈉、三氟化硼、氫氧化鈉、無水硫酸鈉為分析純。

DRP-916電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海森信實驗儀器有限公司)，HH.S21-Ni4恒溫水浴鍋(北京長安科學(xué)儀器有限公司)，Q/QANN電子天平(奧豪斯儀器有限公司)，ZN48超聲清洗器(上海易凈超聲波儀器公司)，DF-6050真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)，GC-2010AF氣相色譜儀 (日本島津公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 牡丹籽油微膠囊中油保留率的測定[12]

稱取牡丹籽油微膠囊樣品 (總油質(zhì)量為M，表面油質(zhì)量為m0)分別置于25、35℃和45℃的恒溫培養(yǎng)箱中儲藏16 d，定期測定微膠囊樣品的表面油質(zhì)量(m)，按下式計算牡丹籽油微膠囊中油保留率。

保留率=(M-m)/(M-m0)×100%

1.2.2 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中POV的測定

將牡丹籽油微膠囊樣品分別置于25℃和45℃的恒溫培養(yǎng)箱中儲藏63 d，7 d測定1次樣品的POV，考察牡丹籽油微膠囊樣品在常溫(25℃)和加速氧化條件(45℃)下POV的變化。過氧化值的測定參照GB/T 5538—2008《動植物油脂 過氧化值測定》。

1.2.3 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中脂肪酸組成的測定

將牡丹籽油微膠囊樣品分別置于25℃和45℃的恒溫培養(yǎng)箱中儲藏60 d，15 d測定1次微膠囊中牡丹籽油的脂肪酸組成。

1.2.3.1 牡丹籽油甲酯化[13]

取1 g牡丹籽油或微膠囊中提取的牡丹籽油置于50 mL的圓底燒瓶中，加入 0.5 mol/L 的氫氧化鈉-甲醇溶液6 mL，充分搖勻；連接回流裝置，60℃加熱回流40 min使牡丹籽油充分皂化；冷卻，加入20 mL質(zhì)量分數(shù)為29.7%的三氟化硼-甲醇溶液，甲酯化20 min；冷卻，依次加入4 mL的飽和氯化鈉溶液、正己烷，混合均勻，加入過量的無水硫酸鈉，離心取上層液，用正己烷稀釋10倍進行氣相色譜分析測定脂肪酸組成。

1.2.3.2 氣相色譜條件[13]

色譜柱：HP-5MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱流量1.0 mL/min；柱溫:初溫80℃，以8℃/min的速率升溫到250℃；載氣:高純氦氣；進樣口溫度250℃；進樣量1.0 μL，分流比50∶1。利用峰面積歸一化法確定各種脂肪酸相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中的釋放動力學(xué)

2.1.1 不同溫度對牡丹籽油微膠囊中油保留率的影響(見圖1)

圖1 牡丹籽油微膠囊在不同溫度條件下油保留率的變化

由圖1可知，隨著儲藏時間的延長，牡丹籽油微膠囊的油保留率有所下降。這是因為包裹在外面的復(fù)合壁材在水分、氧氣等條件的影響下，囊壁的致密性發(fā)生改變，部分芯材物質(zhì)逸出，導(dǎo)致油保留率下降。牡丹籽油微膠囊在25℃儲藏條件下油保留率下降速度比較緩慢，而在45℃儲藏條件下下降較快。這是因為溫度越高，分子的布朗運動越快，從而芯材從囊壁逸出的速度也增加[14]。

另外，在長期較高的溫度情況下，壁材表面的水分蒸發(fā)，會使壁材的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如囊壁的孔徑變大，甚至出現(xiàn)泄漏、裂縫等現(xiàn)象，從而使芯材的釋放加快[15]。經(jīng)過16 d的儲藏后，牡丹籽油微膠囊的油保留率在25、35、45℃條件下分別為98.67%、97.72%和95.93%。這說明所制備的牡丹籽油微膠囊產(chǎn)品具有良好的溫度耐受性，在較高的溫度條件下仍能夠?qū)δ档ぷ延推鸬奖Ｗo作用，但在牡丹籽油微膠囊的儲藏過程中仍需盡量避免高溫環(huán)境。

2.1.2 Avrami’s公式對牡丹籽油微膠囊釋放速率的分析[16](見圖2)

引入Avrami’s公式對牡丹籽油微膠囊的釋放反應(yīng)進行研究。其公式為：

R=exp[-(kt)n]

式中：R為芯材的殘留率，即牡丹籽油微膠囊的油保留率，%；k為釋放速率常數(shù)，d-1；t為樣品儲藏時間，d；n為釋放機理參數(shù)。

當(dāng)n=0.54時為擴散限制動力學(xué)反應(yīng)，當(dāng)n=1代表一級動力學(xué)反應(yīng)[17-18]。在理想情況下牡丹籽油微膠囊的釋放反應(yīng)遵循零級、二分一級或一級反應(yīng)動力學(xué)。但在實際的體系中，微膠囊中芯材的釋放極為復(fù)雜，通常是幾種釋放動力學(xué)的綜合體現(xiàn)[19]。對公式兩邊取兩次對數(shù)得到ln(-lnR)=nlnk+nlnt，并以lnt為橫坐標，以ln(-lnR)為縱坐標進行線性擬合，并根據(jù)所得的線性擬合方程(見圖2)計算出釋放機理參數(shù)n和釋放速率常數(shù)k[16,20]。

圖2 牡丹籽油微膠囊在不同溫度條件下油保留率的Avrami’s分析

由圖2可知，牡丹籽油微膠囊在25、35、45℃條件下，釋放機理參數(shù)分別為0.817 19、0.888 10和0.993 86。不同溫度條件下的釋放機理參數(shù)均在0.54～1.00之間，因此牡丹籽油微膠囊的釋放反應(yīng)介于擴散限制動力學(xué)和一級釋放動力學(xué)之間。將不同溫度條件下的釋放速率常數(shù)k進行比較，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高釋放速率常數(shù)也相應(yīng)增大。說明牡丹籽油微膠囊在低溫儲藏條件下相對穩(wěn)定，因此在儲藏過程中應(yīng)盡量避免高溫條件。

2.2 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中的氧化穩(wěn)定性

2.2.1 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中POV的變化

將牡丹籽油微膠囊樣品分別在25、45℃恒溫培養(yǎng)箱中進行儲藏實驗，定期測定牡丹籽油微膠囊中牡丹籽油的POV，并與25℃下未經(jīng)微膠囊化的牡丹籽油進行對照。牡丹籽油及牡丹籽油微膠囊的POV變化趨勢如圖3所示。

圖3 牡丹籽油及牡丹籽油微膠囊的POV變化趨勢

由圖3可知，牡丹籽油的初始POV為0.45 meq/kg，而牡丹籽油微膠囊的POV為0.57 meq/kg，增加了0.12 meq/kg。這是因為在微膠囊的制備過程中牡丹籽油暴露在氧氣、光、高溫等條件下,導(dǎo)致POV的升高[21]。牡丹籽油微膠囊和牡丹籽油的POV在儲藏的初期(7 d)變化都比較緩慢，而后氧化速度加快。其原因可能是牡丹籽油含有VE等抗氧化物質(zhì)[22]，能夠?qū)δ档ぷ延偷难趸鸬揭欢ǖ囊种谱饔?。?dāng)牡丹籽油中VE等抗氧化物質(zhì)被消耗時，失去對牡丹籽油的保護作用，因而氧化速度增加[23]。牡丹籽油微膠囊和牡丹籽油的POV均隨著儲藏時間的延長而增加，而45℃加速氧化儲藏的氧化速度要明顯高于25℃儲藏的，因而牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中要盡量避免高溫環(huán)境。將25℃儲藏條件下牡丹籽油微膠囊的POV變化與牡丹籽油進行比較，發(fā)現(xiàn)牡丹籽油的POV要顯著高于牡丹籽油微膠囊。這說明復(fù)合壁材對牡丹籽油起到了良好的包埋作用，有效地減少了牡丹籽油暴露在空氣中的概率，減慢了牡丹籽油的氧化速度。

2.2.2 牡丹籽油微膠囊POV的氧化動力學(xué)研究及貨架期預(yù)測

分別用零級反應(yīng)方程式C=C0-kt和一級反應(yīng)方程式lnC=lnC0-kt對牡丹籽油及牡丹籽油微膠囊的POV變化進行線性回歸分析，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 POV變化趨勢的零級反應(yīng)線性回歸分析

圖5 POV變化趨勢的一級反應(yīng)線性回歸分析

由圖4、圖5可知，一級反應(yīng)線性回歸方程式的回歸系數(shù)比零級的回歸系數(shù)大，即對一級氧化反應(yīng)的擬合度要高于零級氧化反應(yīng)，由此可知牡丹籽油及牡丹籽油微膠囊的氧化反應(yīng)都屬于一級氧化動力學(xué)反應(yīng)[24]。

根據(jù)所得的動力學(xué)一級反應(yīng)線性回歸方程和Arrhenius經(jīng)驗方程，按GB 2716—2005對普通植物油的限值規(guī)定(POV≤10.0 meq/kg)，將限值10.0 meq/kg代入一級反應(yīng)回歸方程中，可得到不同條件下產(chǎn)品的儲藏時間。計算25℃牡丹籽油微膠囊和牡丹籽油的儲藏時間分別為212、110 d，45℃牡丹籽油微膠囊的儲藏時間為55 d。根據(jù)Vant’Hoff經(jīng)驗公式：反應(yīng)溫度每升高10℃，產(chǎn)品貨架期縮短1/2。因而，在45℃條件下可儲藏55 d的牡丹籽油微膠囊在25℃相同條件下可儲藏220 d，這與25℃牡丹籽油微膠囊儲藏212 d基本相符。

綜上，常溫下牡丹籽油微膠囊的貨架期為212 d，而未經(jīng)微膠囊化的牡丹籽油的貨架期為110 d。這說明牡丹籽油經(jīng)微膠囊化后穩(wěn)定性提高，產(chǎn)品貨架期有效延長。

2.3 牡丹籽油微膠囊在儲藏過程中脂肪酸組成的變化

將牡丹籽油微膠囊在25、45℃條件下儲藏60 d，每隔15 d采用氣相色譜測定牡丹籽油微膠囊中牡丹籽油的脂肪酸組成變化，結(jié)果如表1所示。

表1 不同儲藏條件下微膠囊中牡丹籽油脂肪酸組成的變化

由表1可知，25℃條件下儲藏60 d后，微膠囊中牡丹籽油的脂肪酸組成變化并不大，總UFA含量仍然相當(dāng)豐富，高達91.902%，其中α-亞麻酸37.428%，亞油酸29.426%。25℃條件下儲藏60 d后微膠囊中牡丹籽油的SFA相對含量增加0.549個百分點，MUFA增加0.958個百分點，而PUFA降低1.506個百分點。這是由于牡丹籽油所富含的PUFA在氧氣、光等刺激下發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸UFA或SFA。由此可知，牡丹籽油微膠囊具有很好的產(chǎn)品質(zhì)量，其復(fù)合壁材(阿拉伯膠/β-環(huán)糊精)對牡丹籽油起到了很好的包裹作用，有效延緩了牡丹籽油的氧化酸敗。在45℃的加速氧化條件下儲藏60 d，微膠囊中牡丹籽油的SFA相對含量增加1.352個百分點，MUFA增加4.055個百分點，而PUFA降低5.407個百分點。這是因為在高溫條件下，分子做布朗運動的速度加快，因而芯材從囊壁逸出的速度也增加，逸出的牡丹籽油中PUFA極易發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變成SFA。但是在此儲藏條件下UFA仍然達91.098%，其中α-亞麻酸為33.748%，仍然處于較高水平，具有豐富的營養(yǎng)價值。

3 結(jié) 論

牡丹籽油微膠囊的釋放反應(yīng)介于擴散限制動力學(xué)和一級釋放動力學(xué)之間。在25℃儲藏條件下，微膠囊化能將牡丹籽油的貨架期從110 d延長至212 d。在25℃條件下儲藏60 d微膠囊中牡丹籽油的脂肪酸組成基本不變，總不飽和脂肪酸含量仍然相當(dāng)豐富，高達91.902%，α-亞麻酸含量為37.428%，產(chǎn)品質(zhì)量很好。在45℃加速氧化條件下儲藏60 d牡丹籽油微膠囊產(chǎn)品具有良好的溫度耐受性，牡丹籽油不飽和脂肪酸含量依然較高(91.089%)?？梢姡档ぷ延臀⒛z囊具有良好的溫度耐受性，在較高的溫度條件下仍能夠?qū)δ档ぷ延推鸬奖Ｗo作用。因此，微膠囊化可有效降低牡丹籽油的氧化速度，提高牡丹籽油的儲藏穩(wěn)定性。

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Releasekineticsandoxidationstabilityofpeonyseedoilmicrocapsule

GAO Chuanzhong1, LIU Chengxiang2, KOU Xingran2, WANG Hongxin2,3, RUAN Shengqiang4

(1. Tongling Municipal Hospital， Tongling 244000，Anhui， China; 2. School of Food Science and Technology， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China; 3. National Engineering Research Center for Functional Food， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China; 4. Anhui Tongling Ruipu Peony Industry Development Co.， Ltd.，Tongling 244000， Anhui， China)

In order to investigate the effects of microencapsulation on storage stability and shelf life of peony seed oil, Avrami’s equation was employed to analyze the oil retention rate and study the release kinetics of peony seed oil microcapsule during storage. The change of peroxide value was monitored to study the oxidation kinetics of peony seed oil microcapsule. The results showed that release reaction of peony seed oil microcapsule was between diffusion limited kinetics and first order release kinetics. After microencapsulation, the rising rate of peroxide value of peony seed oil was lower, and shelf life of peony seed oil was significantly extended at 25℃. Peony seed oil microcapsule still remained high content of unsaturated fatty acids at 45℃. Therefore, microencapsulation could effectively decrease the oxidation rate of peony seed oil and increase its storage stability and shelf life.

peony seed oil; microcapsule; release kinetics; oxidation stability

2016-07-31；

：2016-12-23

“十二五”科技支撐計劃(2012BAD33B05); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(JUSRP51501)

高傳忠(1963)，男，副主任中藥師，研究方向為牡丹籽油加工及中藥(E-mail)13355628062@qq.com。

王洪新，教授，博士生導(dǎo)師(E-mail)hxwang@jiangnan.edu.cn。

TS225.1；TS201.2

：A

：1003-7969(2017)07-0040-05