程偉玉，高 宇，張軍生，周廣柱，肖新峰

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

改性煤渣對(duì)含氟廢水吸附性能的研究

程偉玉，高 宇*，張軍生，周廣柱，肖新峰

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

以含氟廢水作為處理目標(biāo)、改性煤渣為吸附劑，采用批次方法研究了煤渣改性方法及其吸附條件。研究結(jié)果表明，H2SO4改性煤渣對(duì)F 的吸附效果優(yōu)于NaOH改性煤渣。用于改性的H2SO4濃度為1.5 mol/L時(shí)改性效果最好。煤渣改性前后吸附等溫線都符合Langmuir定律，屬于單分子層吸附。在煤渣投量為20 g/L (煤渣/g：含氟溶液體積/mL為1∶50)，pH值為5，F(xiàn)-初始濃度為400 mg/L 優(yōu)化條件下，達(dá)到吸附平衡時(shí)間明顯縮短，F(xiàn)-去除率為78.36%。

煤渣吸附劑；改性；吸附；氟去除

氟是人體必須的微量元素，但攝入超過(guò)一定量會(huì)引起齲齒，甚至氟中毒，而且會(huì)導(dǎo)致智力和身體的發(fā)育受阻[1]，影響人體健康[2-3]。玻璃及陶瓷制造廠、半導(dǎo)體制造廠、電鍍廠、磚和鐵制造業(yè)等工業(yè)都會(huì)產(chǎn)生高氟廢水，其含氟量遠(yuǎn)高于自然水中含氟量[4]。工業(yè)排放的含氟廢水透過(guò)土壤層滲入地下，造成地下水污染，影響人類健康。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟廢水常用的處理方法有沉淀法[5]、混凝法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法[6-8]等。其中，吸附法[9-14]是一種簡(jiǎn)單易操作的廢水處理技術(shù)，應(yīng)用最為廣泛。處理含氟廢水中常用的吸附劑主要有離子交換纖維及離子交換樹脂、金屬氧化物及金屬氫氧化物、沸石、碳質(zhì)吸附劑、天然材料及工業(yè)副產(chǎn)品等[15-17]。尋找低廉、高效的除氟吸附劑是目前最為關(guān)注的問(wèn)題。

煤渣中含有豐富的活性組分，內(nèi)部空隙構(gòu)造復(fù)雜，比表面積大，具有較好的吸附性能，且煤渣來(lái)源廣泛、成本低廉，適合作為工業(yè)吸附劑[18]。 但已有研究表明，直接使用煤渣作為除氟的吸附材料，其吸附效果并不理想，需對(duì)其進(jìn)行改性處理[19-20]。張文娟[21]等研究了改性方法對(duì)煤渣除磷效果的影響，結(jié)果表明HCl改性煤渣具有更好的除磷效果；梁邦強(qiáng)[22]等用鐵氧化物改性煤渣進(jìn)行了水中除磷的研究，結(jié)果表明改性煤渣對(duì)廢水中磷素的去除率比未改性煤渣提高了約11倍；李林永[23]等研究了煤渣作為人工濕地基質(zhì)除磷的性能；萬(wàn)邦江[24]等研究了煤渣吸附鋅的影響因素，結(jié)果表明無(wú)機(jī)改性煤渣及有機(jī)改性煤渣吸附除鋅效果相比改性前均較好。但是利用煤渣吸附去除水中氟報(bào)道較少。實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇H2SO4、NaOH兩種方法對(duì)煤渣進(jìn)行改性，并探討了pH值、吸附時(shí)間、煤渣投加量、初始濃度對(duì)煤渣去除水中氟的性能，并對(duì)其改性后的除氟性能進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，為未來(lái)煤渣處理含氟廢水的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用煤渣為鍋爐燃燒底渣，采用酸法改性及離子選擇電極法測(cè)定溶液中F-的濃度。

將所取煤渣過(guò)3，5，7，40，60目篩，按煤渣質(zhì)量(g)與10-2mol/L含氟溶液體積(mL)比為1∶10，恒溫振蕩，記錄在0，10，30，60，90，120min時(shí)F-電極測(cè)得的電極電勢(shì)E(mV)，繪制時(shí)間-去除率曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過(guò)5目篩的煤渣吸附效果最好。因此，挑選該煤渣進(jìn)行改性方法和效果的研究。

1.2 改性煤渣吸附材料的制備

1.2.1 H2SO4改性

按煤渣質(zhì)量(g)與 H2SO4溶液體積(mL)比為1∶5，取三份質(zhì)量均為5 g煤渣，依次加入濃度分別為0.5，1.5，2.5 mol/L的 H2SO4溶液，恒溫振蕩3 h，過(guò)濾，清洗，80℃烘干，制得酸改性煤渣。按酸改性煤渣質(zhì)量(g)與10-2mol/L氟溶液體積(mL)比為1∶10，恒溫振蕩，記錄F-電極的電極電勢(shì)E(mV)，繪制時(shí)間-去除率曲線。

1.2.2 NaOH改性

按煤渣質(zhì)量(g)與NaOH 溶液體積(mL)比為1∶5，取三份質(zhì)量均為5g煤渣，依次加入濃度分別為 1，3，5 mol/L的NaOH 溶液，恒溫振蕩3 h，過(guò)濾，清洗，80℃烘干，制得堿改性煤渣。按堿改性煤渣質(zhì)量(g)與10-2mol/L含氟溶液體積(mL)比為1∶10，恒溫振蕩，記錄F-電極測(cè)得的電極電勢(shì)E(mV)，繪制時(shí)間-去除率曲線。

1.3 吸附條件的優(yōu)化

考察pH值、反應(yīng)時(shí)間、煤渣投加量、F-初始濃度等因素對(duì)所選改性后煤渣(即酸堿改性后效果最好的煤渣)的F-吸附效果的影響，確定最佳吸附條件并為后續(xù)實(shí)際使用提供數(shù)據(jù)參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性煤渣對(duì)F-吸附性能的分析

(1)H2SO4改性：由圖1可知，H2SO4溶液的濃度從0.5 mol/L增大到1.5 mol/L，去除率由85.09%增加到93.79%。這可能是低濃度的H2SO4溶液不僅腐蝕煤渣表面結(jié)構(gòu)，而且破壞了煤渣中的Si-Al結(jié)構(gòu)，從而使其表面變得高低不平且松散，比表面積增大，內(nèi)部孔道暢通，孔隙變大，表面吸附位點(diǎn)增加，增大了F-的去除率[25]。但隨著H2SO4溶液濃度的繼續(xù)增大，F(xiàn)-去除率反而下降。這可能是伴隨H2SO4溶液濃度增大，腐蝕作用也在不斷增大，并且大量的金屬離子被溶出(這一過(guò)程可由沉降后煤渣的上層溶液的顏色變化證明)，使得煤渣的吸附性孔道大部分坍塌，因此F-的去除率反而越來(lái)越低[21]。因而，當(dāng)固液比為1∶5 時(shí)，硫酸改性煤渣的H2SO4適宜濃度為1.5 mol/L。

圖1 煤渣酸改性前后F-去除效果

(2)NaOH改性：由圖2可知，煤渣堿改性后，其F-的吸附效果隨改性溶液濃度升高而下降，以1 mol/LNaOH溶液改性效果為最好，F(xiàn)-的去除率為21.17%。就改性前后煤渣對(duì)F-吸附效果的比較，改性后煤渣去除率不增反降。堿改性煤渣對(duì)含氟溶液中F-的去除變化不明顯，原因可能是堿改性沒(méi)有破壞煤渣中Si-Al結(jié)構(gòu)，只是將煤渣內(nèi)部的一些離子溶出，OH-濃度大小對(duì)去除F-沒(méi)有太大的影響[26]。而NaOH濃度不斷增加，即溶液中OH-濃度變大，使其在煤渣表面附著，阻礙了煤渣吸附F-，故吸附去除效果沒(méi)有明顯變化。

圖2 煤渣堿改性前后F-去除效果

綜上得出結(jié)論：1.5 mol/L H2SO4改性煤渣除氟效果提高最顯著，并確定本研究所用吸附材料為1.5 mol/L H2SO4改性煤渣。

2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.5 mol/LH2SO4改性后的煤渣1 g∶50 mL濃度分別為50，100，150，200，250，300，400，500，600mg/L KF溶液中置于(23±1)℃(室溫)條件下恒溫振蕩12h，測(cè)定改性煤渣的吸附等溫線。其中，Ce為吸附平衡時(shí)F-濃度，mg/L。由圖3可知，煤渣改性后比改性前對(duì)F-的吸附量明顯增大。

圖3 改性前后煤渣等溫吸附線

應(yīng)用Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖4所示。改性前后煤渣Langmuir方程相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9905、0.9651。結(jié)果表明，改性前后煤渣吸附等溫線符合均 Langmuir方程，表明煤渣改性前后，對(duì)廢水中F-的吸附主要表現(xiàn)為單分子層吸附。

圖4 改性前后煤渣Langmuir擬合曲線

2.3 pH值對(duì)F-去除效果的影響

在改性煤渣投加1g，F(xiàn)-初始濃度為500mg/L，吸附時(shí)間300min條件下，研究不同初始 pH值對(duì)F-去除效果的影響。

由圖5可知，在pH值為1～2范圍內(nèi)，煤渣對(duì)F-去除率非常高；在 pH值為 3～10范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，F(xiàn)-的去除率降低。分析其原因可能為，在pH值 ≤2 時(shí)，在強(qiáng)酸條件下，酸對(duì)煤渣進(jìn)一步改性，腐蝕煤渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成新的通道和更大的表面積，以致對(duì)F-的吸附率達(dá)到99.8%之高。此外，溶液中H+能與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成HF，對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響。隨著pH值的升高，溶液中OH-隨之增多，與煤渣表面的OH-發(fā)生排斥，降低了煤渣對(duì)F-的吸附率[8]。綜合上述因素，選擇5為最佳pH值。

圖5 pH值對(duì)F-去除效果的影響

2.4 投加量對(duì)F-去除效果的影響

在pH值為5，F(xiàn)-初始濃度為500 mg/L，吸附時(shí)間300min條件下，研究不同煤渣投加量對(duì)含氟水溶液去除效果的影響。

圖6所示，隨投加量的增多，F(xiàn)-去除率快速提高而后緩慢增加，F(xiàn)-的吸附量先增大后減小。這是因?yàn)槲絼┒加幸粋€(gè)固定的溶質(zhì)載荷和有限的活性位點(diǎn)[1]。當(dāng)投加量較少時(shí)各種活性位點(diǎn)完全暴露，對(duì)F-有較高的吸附，但畢竟投量少，對(duì)F-不能完全吸附；當(dāng)投加量增多時(shí)，由于大量的低活性位點(diǎn)的存在使得高活性位點(diǎn)的比例縮小，造成了吸附量的下降。當(dāng)投加量為1.0 g 時(shí)，去除率為79.6%，吸附量為18.95 mg/g；當(dāng)投加量增加到2.0 g 時(shí)，去除率為89.5%僅增大9%，吸附量為10.43 mg/g卻減小到8.52 mg/g，綜合考慮這兩個(gè)因素，選擇20 g/L (1 g/50 mL) 為最佳投加量。

圖6 煤渣投量對(duì)F-去除效果及吸附量的影響

2.5 初始濃度對(duì)F-去除效果的影響

在pH值為5，一組投加改性煤渣，另一組投加改性前煤渣，投加量均為1.0 g，吸附時(shí)間300min條件下，研究改性前后煤渣對(duì)不同F(xiàn)-初始濃度溶液中F-的去除效果的影響。

如圖7所示，煤渣的去除率改性后大于改性前。隨初始濃度的增加，F(xiàn)-去除率先增加后減小；初始濃度為400mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率最高。因此，煤渣量一定的前提下，隨F-初始濃度的增大，煤渣對(duì)F-的去除率逐漸升高，與蘇瑛等[27]的研究結(jié)論相符。其原因是，在低濃度條件下，F(xiàn)-數(shù)量較少，煤渣能夠迅速吸附F-使其被去除；一定濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)-濃度增大使得煤渣表面和溶液的濃度差增大，增強(qiáng)吸附推動(dòng)力，故其吸附去除率相對(duì)提高。但是，隨著含氟溶液濃度增大，F(xiàn)-數(shù)量急劇增加，導(dǎo)致煤渣表面被F-迅速覆蓋，致使被吸附的F-比例減少，F(xiàn)-去除率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)-的最佳初始濃度為400 mg/L。

圖7 初始濃度對(duì)F-去除效果的影響

2.6 優(yōu)化條件下廢水處理效果

由上述單因素影響的煤渣吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下最佳優(yōu)化條件：反應(yīng)體系：50 mL；煤渣投量：20 mg/L(1 mg/50mL)；pH值：5；初始濃度：400 mg/L。

優(yōu)化條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8，此條件下，吸附10min即接近平衡，F(xiàn)-去除率約為70%。反應(yīng)3 h后，測(cè)定反應(yīng)體系的F-濃度為86.56 mg/L，F(xiàn)-去除率為78.36%。由此可知，本方法對(duì)含氟廢水具有良好的吸附降解效果。

圖8 改性煤渣優(yōu)化條件下氟吸附效果

3 結(jié)論

煤渣的酸堿改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸改性效果優(yōu)于堿改性，1.5mol/L的H2SO4濃度為最優(yōu)改性條件。改性煤渣吸附等溫方程更符合 (Langmuir)定律，表明其對(duì)廢水中F-的吸附主要表現(xiàn)為單分子層吸附。pH值由小變大，F(xiàn)-去除率隨之降低；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)-的去除率逐漸提高；一定范圍內(nèi)，改性煤渣投加量增加，F(xiàn)-去除率提高，但投加量大于一定范圍后，去除率下降；其中當(dāng)煤渣量一定的情況下，煤渣對(duì)F-的去除率隨F-初始濃度的增加逐漸升高，F(xiàn)-為400 mg/L去除率最高，當(dāng)繼續(xù)升高F-初始濃度，去除率反而下降。經(jīng)過(guò)對(duì)吸附條件的優(yōu)化，與改性前煤渣相比，改性煤渣表現(xiàn)出吸附效率高，速度快的優(yōu)點(diǎn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：程偉玉，高 宇，張軍生，等.改性煤渣對(duì)含氟廢水吸附性能的研究[J].山東化工,2017,46(11):181-184.)

Study on the Fluoride Adsorption of Modified Coal Cinder in Wastewater

ChengWeiyu,GaoYu*,ZhangJunsheng,ZhouGuangzhu,XiaoXinfeng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590，China)

Batch experiment method was used to study the adsorption characteristics of the modified coal cinder for fluoride removal in wastewater. The results show that fluoride removal effect of sulfuric acid modified coal ash is better than that of sodium hydroxide modified. The optimum concentration of sulfuric acid for modification is 1.5 mol/L. Both of the coal ash adsorption isotherm are in accord with the law of Langmuir monolayer adsorption before and after modification. An obvious reduction of equilibrium adsorption time was observed in the cinder dosage of 20g/L (cinder/g: fluoride solution volume/ mL for 1∶50),pH of 5,the initial fluoride concentration of 400mg/L.The fluoride ion removal efficiency reaches up to 78.36% in the contact time of 10 minutes.

coal cinder adsorbent;modification;adsorption;fluorine removal

2017-04-06

山東科技大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2014RCJJ015)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2013DM008)

程偉玉(1991—)，女，碩士研究生，研究方向：水污染控制；*通訊作者：高 宇(1984—)，博士研究生，研究方向：水污染控制。

X703.1

A

1008-021X(2017)11-0181-04