楊玉萍，王良廣，張玉濤

不同制備方法對氧化鐵/氧化鋁催化劑催化活性的影響研究*

楊玉萍，王良廣，張玉濤

（安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000）

采用水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成了氧化鐵/氧化鋁（Fe2O3/Al2O3）催化劑。通過X射線粉末衍射表征可知，采用水熱法和溶膠-凝膠法合成的氧化鐵/氧化鋁催化劑的物相為六方α-氧化鋁相，而大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成的氧化鐵/氧化鋁催化劑除了六方α-氧化鋁相外還含有少許氧化鐵的衍射峰。以酸性橙為考察對象，研究了氧化鐵/氧化鋁催化劑對酸性橙降解率隨反應(yīng)時間、催化劑質(zhì)量濃度以及初始pH的變化，結(jié)果表明制備的氧化鐵/氧化鋁催化劑具有良好的催化活性。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，氧化鐵/氧化鋁催化劑催化降解酸性橙的適宜條件為pH=5、催化劑質(zhì)量濃度為0.8 mg/L、酸性橙質(zhì)量濃度為15 mg/L。

氧化鐵/氧化鋁催化劑；水熱法；溶膠-凝膠法；大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法

隨著世界工業(yè)的飛速發(fā)展，隨之帶來的是環(huán)境污染和廢水處理等日益嚴(yán)重的問題。進(jìn)入21世紀(jì)高濃度、高毒性且難降解污染廢水的數(shù)量和種類日趨繁雜，因此研究廢水處理已成為當(dāng)今催化領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)問題［1］。氧化鋁是一種典型的功能陶瓷材料，它不僅在光電子器件和傳感器領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，在催化降解有機(jī)廢水方面也有重要的應(yīng)用［2-4］。然而，單一催化降解材料的催化活性較低，很難滿足工業(yè)降解有機(jī)廢水的要求，因而需要發(fā)展催化活性高且性能良好的多功能復(fù)合材料，提高其催化活性。Fe2O3/Al2O3是一種多功能復(fù)合材料，具有高的催化活性，目前已被應(yīng)用于降解難降解的甲基橙、酸性橙、活性黑等偶氮染料［1］以及聚丙烯酰胺［5］和愈創(chuàng)木酚［6］等有機(jī)染料。研究表明，不同的制備方法將影響催化劑的物理化學(xué)性能。目前，制備Fe2O3/Al2O3催化劑的方法主要包括浸漬焙燒法［1，7］、共沉淀原位法［7］、超聲等體積浸漬法［6，8］等。這些方法多以某一催化劑為載體通過負(fù)載的方法獲得復(fù)合催化劑［9］，這樣會導(dǎo)致制備的復(fù)合催化劑混合不均勻從而影響催化劑的催化性能。水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成復(fù)合催化劑具有組分均勻、不需制備催化劑載體等優(yōu)點(diǎn)，備受廣大科研人員的青睞［10-13］。因此，筆者采用這3種方法制備Fe2O3/Al2O3催化劑，通過X射線粉末衍射研究3種方法制備目標(biāo)產(chǎn)物的相純度，以酸性橙為模擬污染廢水考察Fe2O3/ Al2O3催化劑對染料廢水的降解率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe2O3/Al2O3催化劑制備

1）水熱法。以Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O為原料制備Fe2O3/Al2O3催化劑。按n（Al）∶n（Fe）=1∶1稱取適量Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O分別配制成一定濃度的Al（NO3）3·9H2O溶液和Fe（NO3）3· 9H2O溶液。將Al（NO3）3·9H2O溶液倒入Fe（NO3）3· 9H2O溶液中，經(jīng)攪拌、溶解獲得混合溶液。將混合溶液過濾除去不溶物得到室溫穩(wěn)定的溶液。在整個實(shí)驗(yàn)過程中溶液的酸度用KOH調(diào)節(jié)。將50 mL混合溶液緩慢倒入100 mL反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，置入干燥箱中，以5℃/min的加熱速率使干燥箱升溫至220℃保溫24 h。冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物靜置10 h，倒掉上層清液，用乙酸和乙酸銨沖洗數(shù)次得到初級產(chǎn)物。將初級產(chǎn)物用無水乙醇沖洗3次，經(jīng)120℃干燥10 h獲得干燥粉末。將部分粉末放入箱式爐中于1 000℃保溫5 h獲得最終產(chǎn)物。

2）溶膠-凝膠法。分別配制0.5mol/L的Al（NO3）3· 9H2O溶液和Fe（NO3）3·9H2O溶液，將Al（NO3）3· 9H2O溶液加入Fe（NO3）3·9H2O溶液中制得混合溶液。將混合溶液在攪拌下緩慢加入適量檸檬酸絡(luò)合劑，待溶液混合均勻后用NH3·H2O調(diào)節(jié)至pH為3，伴隨著水浴和攪拌使溶液緩慢成膠獲得凝膠體。將凝膠體置入干燥箱中于120℃干燥24 h獲得干凝膠。將干凝膠研磨成細(xì)粉，經(jīng)1 000℃燒結(jié)5 h得到最終產(chǎn)物。

3）大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法。按n（Al）∶n（Fe）=1∶1稱取Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O逐次溶解在蒸餾水中，待混合均勻后加入檸檬酸絡(luò)合劑，待檸檬酸完全溶解后加入適量丙烯酰胺單體和雙丙烯酰胺，加入適量過硫酸銨在80℃左右引發(fā)聚合反應(yīng)獲得凝膠體。將凝膠體放入干燥箱中于120℃干燥24 h獲得干凝膠。將干凝膠研磨成粉末，經(jīng)1 000℃燒結(jié)5 h得到最終產(chǎn)物。

1.2 Fe2O3/Al2O3催化劑表征

1）物相分析。利用X射線衍射儀對3種不同方法制備的Fe2O3/Al2O3催化劑進(jìn)行物相分析。

2）催化活性評價。以酸性橙為研究對象，通過加入不同量催化劑、調(diào)節(jié)不同初始pH和反應(yīng)時間等，考察Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙的催化活性。將酸性橙配制成不同質(zhì)量濃度的模擬污染廢水，將適量Fe2O3/Al2O3催化劑加入酸性橙溶液中，控制反應(yīng)溫度為室溫，隔一段時間（如20 min）取出少許溶液離心分離后用721分光光度計(jì)測試酸性橙溶液質(zhì)量濃度，計(jì)算酸性橙降解率（η）：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。式中：ρ0為酸性橙初始質(zhì)量濃度；ρt為t時刻酸性橙質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成前驅(qū)體然后在1 000℃燒結(jié)制備的Fe2O3/ Al2O3催化劑XRD譜圖。從圖1可以看出，水熱法和溶膠-凝膠法制備Fe2O3/Al2O3催化劑的衍射峰與六方α-Al2O3相標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 46-1212相對應(yīng)，說明這兩種方法制備的Fe2O3/Al2O3催化劑為六方α-Al2O3相，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑的衍射峰在2θ為25.612、35.201、37.754、43.311、52.643、57.511、61.148、62.896、66.542、68.156、77.203°處對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（012）（104）（110）（113）（024）（116）（211）（122）（214）（300）（1010）。然而，采用大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備的Fe2O3/Al2O3催化劑，除了六方α-Al2O3相外還有少量Fe2O3衍射峰出現(xiàn)。分析結(jié)果表明，采用水熱法和溶膠-凝膠法制得的Fe2O3/Al2O3催化劑可能出現(xiàn)了α-Al2O3包裹Fe2O3的現(xiàn)象，進(jìn)一步的結(jié)論需要采用其他的表征手段進(jìn)行判斷。值得注意的是，Wang等［11］采用聚丙烯酰胺凝膠法制備α-Al2O3需要1 150℃才能獲得，而當(dāng)溶液中引入鐵離子后加速了α-Al2O3相的形成。利用德拜-謝樂公式可計(jì)算出3種方法制備的Fe2O3/Al2O3催化劑的平均晶粒尺寸：D=kλ/［（β-β0）cos θ］。式中：k是常數(shù)取0.9；β和β0分別是Fe2O3/Al2O3催化劑和XRD儀器帶的標(biāo)準(zhǔn)Si衍射峰的半高寬。利用Fe2O3/Al2O3催化劑的（012）（104）（113）（116）衍射峰半高寬可計(jì)算出水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/ Al2O3催化劑的平均晶粒尺寸分別為16、25、37 nm。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，采用水熱法和溶膠-凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑的平均晶粒尺寸要比大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成催化劑的晶粒尺寸小，這可能與前驅(qū)體溶液中加入有機(jī)物的成分有關(guān)。

圖1 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化劑XRD譜圖

2.2 催化劑合成方法對酸性橙降解率的影響

圖2是水熱法（HM）、溶膠-凝膠法（SGM）和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法（PGM）合成Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙降解率隨時間的變化曲線。Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度為0.8 mg/L，酸性橙質(zhì)量濃度為15 mg/L，初始pH為5。從圖2可以看出，3種方法制備的Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙降解率均隨反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到一定值后酸性橙降解率趨于飽和。采用聚丙烯酰胺凝膠法合成的Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙的降解率最高。一般情況下，催化劑對染料污水的降解率隨著催化劑晶粒尺寸的增加而降低。而通過催化劑XRD譜圖可知，采用聚丙烯酰胺凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑的晶粒尺寸比水熱法和溶膠-凝膠法合成催化劑晶粒尺寸要大，其對酸性橙的降解率應(yīng)該最低，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻相反。究其原因可能是由于Fe2O3在催化反應(yīng)過程中扮演了急速催化的角色，因此導(dǎo)致聚丙烯酰胺凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙的降解率最高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，水熱法和溶膠-凝膠法合成了α-Al2O3包裹Fe2O3的混合物，與XRD分析結(jié)果一致。鐵離子的引入大大增強(qiáng)了樣品的催化活性，這對合成其他復(fù)合催化劑具有重要的指導(dǎo)作用。

圖2 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙降解率隨時間的變化

2.3 催化劑重復(fù)使用對酸性橙降解率的影響

判斷催化劑催化活性的好壞，除了考察其對降解物降解率外，還需要考察其循環(huán)利用的效率。圖3給出了不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化劑重復(fù)使用降解酸性橙的降解率與使用次數(shù)的關(guān)系曲線。每一次催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后均需將Fe2O3/Al2O3催化劑過濾、烘干然后循環(huán)使用。從圖3看出，采用水熱法（HM）、溶膠-凝膠法（SGM）和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法（PGM）合成的Fe2O3/Al2O3催化劑循環(huán)使用5次后對酸性橙的催化降解率僅發(fā)生了略微變化，表明無論采用哪種方法合成Fe2O3/Al2O3催化劑均可重復(fù)使用。

圖3 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化劑重復(fù)使用對酸性橙降解率的影響

2.4 催化劑在不同pH下對酸性橙降解率的影響

圖4 大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑在不同pH下對酸性橙的降解率隨時間的變化

多數(shù)研究表明污染廢水的酸堿度對催化劑的催化活性會有不同程度的影響。圖4給出了采用大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑在不同pH下對酸性橙的降解率隨時間的變化。催化劑的質(zhì)量濃度為0.8 mg/L，酸性橙的質(zhì)量濃度為15 mg/L，反應(yīng)溫度為室溫。從圖4可以看出，隨著pH變化Fe2O3/ Al2O3催化劑對酸性橙降解率均隨反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到一定值后降解率趨于飽和。在不同酸堿條件下催化劑均能發(fā)生催化降解反應(yīng)，表明在較寬的pH范圍內(nèi)該催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性。從圖4也可以看出，隨著pH增加酸性橙降解率先增加后降低，當(dāng)pH=5時降解率最高。這表明催化劑降解酸性橙的適宜酸堿度環(huán)境為pH=5。

2.5 催化劑質(zhì)量濃度對酸性橙降解率的影響

據(jù)研究表明催化劑質(zhì)量濃度對污染廢水的降解率會造成很大的影響。圖5為Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度對酸性橙降解率的影響。酸性橙質(zhì)量濃度為15 mg/L，反應(yīng)溫度為室溫。從圖5中也觀察到與文獻(xiàn)［5，13］類似的現(xiàn)象，催化劑質(zhì)量濃度過小時污染物降解率低，而催化劑質(zhì)量濃度過大時污染物降解率下降。由圖5可知，隨著Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度增加酸性橙降解率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度小于0.8 mg/L時酸性橙降解率隨著Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度的增加而增加，其原因可能是由于溶液中催化劑質(zhì)量濃度相對較小，整個反應(yīng)體系對光子的利用率大，進(jìn)而導(dǎo)致污染廢水中產(chǎn)生了大量的活性位也就是催化活性中心，從而提高了污染廢水的降解率。當(dāng)Fe2O3/ Al2O3催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到0.8 mg/L時催化活性最好。然而，隨著Fe2O3/Al2O3催化劑質(zhì)量濃度＞0.8 mg/L以后其對污染物的降解率反而下降，這可能是由于催化劑濃度增加時整個體系入射光散射作用變得突出，進(jìn)而導(dǎo)致光子利用率下降，污染廢水中催化活性中心減少，從而導(dǎo)致催化活性降低。分析不同催化劑質(zhì)量濃度下污染物降解率隨時間的變化關(guān)系可知，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑適宜的質(zhì)量濃度為0.8 mg/L。

圖5 大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑在不同質(zhì)量濃度下對酸性橙的降解率隨時間的變化

3 結(jié)論

采用水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了Fe2O3/Al2O3催化劑。物相分析發(fā)現(xiàn)，水熱法和溶膠-凝膠法獲得的Fe2O3/Al2O3催化劑為六方α-Al2O3相，而大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成的Fe2O3/Al2O3催化劑除了六方α-Al2O3相外還含有少許Fe2O3衍射峰。計(jì)算表明，水熱法、溶膠-凝膠法和大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑的平均晶粒尺寸分別為16、25、37 nm。模擬催化降解酸性橙污染廢水的實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑對酸性橙具有良好的催化降解作用，催化劑的循環(huán)利用效果好。采用大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成Fe2O3/Al2O3催化劑的催化活性比其余兩種方法合成催化劑的催化活性高，適宜pH為5，催化劑適宜質(zhì)量濃度為0.8 mg/L，酸性橙染料適宜質(zhì)量濃度為15 mg/L。

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Effects of preparation methods on catalytic activity of Fe2O3/Al2O3catalyst

Yang Yuping，Wang Liangguang，Zhang Yutao
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anshun University，Anshun 561000，China）

Fe2O3/Al2O3catalysts were synthesized by hydrothermal method，sol-gel method，and a polyacrylamide gel method，respectively.X-ray powder diffraction results indicated that the as-synthesized Fe2O3/Al2O3catalyst by hydrothermal method and sol-gel method were α-Al2O3phase，however，the as-synthesized Fe2O3/Al2O3catalyst by polyacrylamide gel method crystallize majorly into α-Al2O3and Fe2O3without the presence of any other impurities.Catalysis experimental design was used and the influences of initial pH，catalyst mass concentration，and reaction time on the yield were investigated.The results also indicated that the Fe2O3/Al2O3catalyst prepared by polyacrylamide gel method exhibited the highest catalytic activity. The catalysis experiments also revealed that the Fe2O3/Al2O3catalyst exhibited a pronounced catalytic activity for the acid orange decomposition at different reaction times.The optimum conditions for the catalytic experiments of Fe2O3/Al2O3catalyst prepared by polyacrylamide gel method were determined to be as follows：pH=5，mass concentration of catalyst was 0.8 mg/L，and mass concentration of acid orange was 15 mg/L.

Fe2O3/Al2O3catalysts；hydrothermalmethod；sol-gelmethod；polyacrylamidegelmethod

TQ133.1

A

1006-4990（2017）09-0078-04

2017-04-30

楊玉萍（1972—），女，博士，研究方向?yàn)槲鬯幚砑百Y源綜合利用，發(fā)表論文10余篇。

安順學(xué)院博士基金項(xiàng)目（asubsjj201502）；貴州省科技廳、安順市政府、安順學(xué)院三方聯(lián)合基金項(xiàng)目（［2016］7270）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41403114）。

聯(lián)系方式：hwzq@zjhu.edu.cn