王慶芝, 趙洪霞, 王 琰, 謝 晴, 陳景文, 全 燮

(工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 遼寧 大連 116023)

研究論文

氣相色譜法測(cè)定及預(yù)測(cè)有機(jī)磷阻燃劑的蒸氣壓

王慶芝, 趙洪霞*, 王 琰, 謝 晴, 陳景文, 全 燮

(工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 遼寧 大連 116023)

氣相色譜;蒸氣壓;定量構(gòu)效關(guān)系;有機(jī)磷阻燃劑

有機(jī)磷阻燃劑(OPFRs)由于其出色的阻燃性被廣泛應(yīng)用到各種商業(yè)產(chǎn)品中,例如電子設(shè)備、涂料、軟墊家具、建筑材料、紡織品等[1-4]。近年來,隨著世界各國(guó)逐漸禁止對(duì)溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用,OPFRs被認(rèn)為是常用溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)最為合適的替代品。OPFRs的產(chǎn)量和銷量也逐年上升[5],僅在2007年,中國(guó)對(duì)OPFRs的生產(chǎn)使用量就超過了7萬噸[6], 2011年中國(guó)磷系阻燃劑的生產(chǎn)量達(dá)到10萬噸,并且預(yù)估中國(guó)市場(chǎng)的需求量每年將以15%增加[7]。2011年全球有機(jī)磷酸酯的消費(fèi)量達(dá)到了50萬噸,2015年全球消費(fèi)量達(dá)到68萬噸[4,7]。與PBDEs相似,由于OPFRs主要通過物理方式添加于材料中,而不是和高分子材料化學(xué)鍵合,因此很容易通過揮發(fā)、磨損等方式釋放到環(huán)境介質(zhì)[8,9]。目前,OPFRs在灰塵[10]、沉積質(zhì)[11]、土壤[12]、空氣(北極)[13]、海洋表層水[14]和生物樣品[13,15]中均有檢出。有研究表明長(zhǎng)期暴露于存在OPFRs的環(huán)境中能導(dǎo)致人體激素分泌紊亂、生殖功能下降及生長(zhǎng)發(fā)育不良等結(jié)果[16-22]。由于OPFRs使用量大并具有潛在的環(huán)境危害性,因此越來越多的環(huán)境學(xué)者開始關(guān)注這類新型有機(jī)污染物。

為了更好地了解OPFRs在環(huán)境介質(zhì)中的遷移情況,準(zhǔn)確地獲取相關(guān)的環(huán)境理化參數(shù)是非常必要的。蒸氣壓(P，Pa)作為描述有機(jī)化合物環(huán)境行為的一種重要理化參數(shù),不僅能夠用來表征化合物從液體或固體中逃逸的趨勢(shì)以及顆粒物對(duì)該化合物的吸附效應(yīng),而且還可以進(jìn)一步確定該持久性有機(jī)污染物的環(huán)境遷移和歸趨行為。對(duì)于低蒸氣壓的化合物，一般可采用飽和氣流法測(cè)定其P值；但對(duì)于OPFRs,由于其是半揮發(fā)或難揮發(fā)性物質(zhì),因而采用飽和氣流法測(cè)定時(shí),氣相中的絕對(duì)濃度較低,只有用高靈敏度的檢測(cè)手段才能準(zhǔn)確測(cè)定其P值。盡管OPFRs作為一類新型有機(jī)污染物備受關(guān)注,然而這類化合物的P值數(shù)據(jù)較為缺乏。

本文以p,p′-二氯二苯三氯乙烷(p,p′-DDT)為參考化合物，7種多氯聯(lián)苯(PCBs)為校正化合物,采用氣相色譜法(GC)對(duì)14種OPFRs在不同溫度(T, K)條件下的PGC值進(jìn)行了測(cè)定。本文探討了溫度與logPGC的相關(guān)性,同時(shí)研究了分子結(jié)構(gòu)(如摩爾體積、取代模式等)對(duì)logPGC的影響,并且通過定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)模型探索logPGC與OPFRs相對(duì)保留時(shí)間(RRT)的關(guān)聯(lián),采用了最小二乘法建立logPGC與RRT的線性關(guān)系模型,從而預(yù)測(cè)其他沒有標(biāo)準(zhǔn)品的OPFRs的logPGC值。本研究將為探究該類化合物的環(huán)境遷移行為和定量評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 理論部分

根據(jù)Bidleman[23]和Wania等[24]提出的方法,利用待測(cè)化合物(i)在色譜柱中的保留時(shí)間(tR,i，min)與相同T下某一參考化合物(ref)在色譜柱中的保留時(shí)間tR,ref的關(guān)系,根據(jù)公式(1)對(duì)不同T下的ln (tR,i/tR,ref)和lnPref進(jìn)行線性回歸分析,采用最小二乘法,即可獲得公式(2)中的蒸發(fā)熱(ΔvapH，kJ/mol)系數(shù)ΔvapHi/ΔvapHref和常數(shù)項(xiàng)C。通過公式(2),根據(jù)參考化合物的蒸氣壓值,就可以對(duì)未知待測(cè)化合物的蒸氣壓進(jìn)行測(cè)定。

ln (tR,i/tR,ref)=[1-(ΔvapHi/ΔvapHref)] lnPref-C

(1)

lnPi=(ΔvapHi/ΔvapHref) lnPref+C

(2)

由于利用GC測(cè)定的蒸氣壓值與飽和氣流法測(cè)定的蒸氣壓值并不總是相同的,因此為了保證GC測(cè)定蒸氣壓的準(zhǔn)確性,本文選用7種已知飽和蒸氣壓的PCBs為校正化合物,對(duì)GC的測(cè)定值和飽和氣流法的測(cè)定值進(jìn)行了校正,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的PGC值來預(yù)測(cè)OPFRs化合物的PL值(文獻(xiàn)校正值)。校正曲線如下所示:

logPL=1.067 logPGC+0.065 4，r=0.999

(3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

HP-6890N氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),包括電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、火焰離子化檢測(cè)器(FID)和分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng);Maxi MixⅡ渦旋混合儀(美國(guó)Thermo Scientific公司); MS-105萬分之一天平(瑞士Mettler公司); Milli-Q純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

烷基磷酸酯包括磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate, TBP)、磷酸三正戊酯(tri-n-pentyl phosphate, TPeP)、磷酸三己基酯(trihexyl phosphate, THP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(tris(2-butoxyethyl)phosphate, TBEP)和磷酸三異辛酯(tris (2-ethylhexyl) phosphate, TEHP)標(biāo)準(zhǔn)品,鹵代烷基磷酸酯包括磷酸三(2-氯乙基)酯(tris (2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(tris (2-chloroisopropyl) phosphate, TCPP)、磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, TDCP)和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, TRIS)標(biāo)準(zhǔn)品,芳基磷酸酯包括磷酸甲酚二苯酯(cresyl diphenyl phosphate, CDPP)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate, TPP)、三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide, TPPO)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate, EHDP)和磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate, TCP)標(biāo)準(zhǔn)品，參考化合物p,p′-DDT，內(nèi)標(biāo)物包括d21-TPrP和d15-TPP，以上物質(zhì)均購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司,純度均大于95.0%。7種校正化合物PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153、PCB169和PCB180標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories公司。

2.2分析條件

色譜柱:DB-1MS毛細(xì)管色譜柱(1.0 m×0.25 mm, 0.25 μm,美國(guó)Agilent公司);進(jìn)樣口溫度:260 ℃;分流比:10∶1;載氣:N2;柱流量:3.5 mL/min;程序升溫:初始溫度60 ℃,保持5.0 min,以15 ℃/min升溫至290 ℃,保持2.0 min; FID溫度:260 ℃; ECD溫度:300 ℃;氫氣流速:75 mL/min;空氣流速:100 mL/min。

預(yù)測(cè)模型的建立：14種OPFRs采用DB-5MS、DB-1、DB-17MS和DB-XLB毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm,美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行保留時(shí)間的測(cè)定分析。程序升溫條件為初始溫度為40 ℃,保持4.0 min;以15 ℃/min升溫至190 ℃;以10 ℃/min升溫至310 ℃,保持8.0 min。爐溫是由熱電偶溫度計(jì)校正完成的。

2.3數(shù)據(jù)處理

在363.15～473.15 K溫度范圍內(nèi)測(cè)定14種OPFRs化合物和p,p′-DDT在5～8個(gè)恒溫條件下的保留時(shí)間，并對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

本文選用p,p′-DDT作為參考化合物,其蒸氣壓PL與溫度的關(guān)系如公式(4)所示:

logPL=12.48-4 699.5/T，r=0.998

(4)

根據(jù)公式(4)的斜率可計(jì)算出p,p′-DDT的蒸發(fā)熱ΔvapHref。其中，斜率=ΔvapHref/2.303R(R=8.314 J/(mol5K))。因此可計(jì)算出p,p′-DDT的ΔvapHref為89.9 kJ/mol。

圖 1 363.15～473.15 K下部分OPFRs的ln (tR,i/tR,ref)和ln Pref的線性關(guān)系Fig. 1 Plots of ln (tR,i/tR,ref) versus ln Pref for some OPFRs over the temperature range of 363.15-473.15 K OPFRs: organophosphate flame retardants; TDCP: tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate; CDPP: cresyl diphenyl phosphate; TPP: triphenyl phosphate; TPPO: triphenylphosphine oxide; EHDP: 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; TBEP: tris (2-butoxyethyl)phosphate; TEHP: tris (2-ethylhexyl) phosphate; TCP: tricresyl phosphate; TRIS: tris (2,3-dibromopropyl) phosphate; tR,i: retention time of the analyte; tR,ref: retention time of the reference compound; Pref: vapor pressure of the reference compound.

3 結(jié)果與討論

3.1氣相色譜法測(cè)定PGC

根據(jù)Bidleman[23]和Wania等[24]提出的氣相色譜法測(cè)定化合物蒸氣壓的方法,以p,p′-DDT為參考化合物,測(cè)定了14種OPFRs在不同溫度條件下的蒸氣壓。圖1顯示了ln (tR,i/tR,ref)和lnPref之間的線性關(guān)系,兩者之間的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)

均>0.98,標(biāo)準(zhǔn)偏差均<0.1。通過ln (tR,i/tR,ref)和lnPref的線性回歸方程,可以得到公式(2)中的ΔvapHi/ΔvapHref系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)C。根據(jù)公式(2)和不同溫度下p,p′-DDT的蒸氣壓值,進(jìn)而計(jì)算出14種OPFRs在不同溫度下的蒸氣壓值。表1列出了在溫度為298.15 K時(shí)采用GC測(cè)定的14種OPFRs的蒸氣壓值。此外,根據(jù)公式(2)中已獲得的ΔvapHi/ΔvapHref值,可計(jì)算出14種OPFRs的蒸發(fā)熱。由表1可知,在溫度為298.15 K時(shí)14種OPFRs的蒸氣壓值范圍為6.72×10-7Pa(TRIS)～5.62×10-2Pa(TBP),蒸發(fā)熱ΔvapHi的范圍為74.1 kJ/mol(TBP)～142.2 kJ/mol(THP),大部分OPFRs的蒸發(fā)熱高于90 kJ/mol。這與之前報(bào)道的PBDEs[25]、四環(huán)以上的多環(huán)芳烴(PAHs)[26,27]、PCBs[26,28]和某些有機(jī)氯農(nóng)藥[26]的蒸發(fā)熱值的范圍基本一致。

3.2溫度與logPGC的相關(guān)性

為了更好地了解溫度對(duì)OPFR化合物logPGC的影響,先計(jì)算出14種OPFRs在溫度范圍為278.15～308.15 K下的PL值,再將上述各OPFRs的logPL與1/T根據(jù)公式(5)進(jìn)行相關(guān)性分析。公式(5)方程如下所示:

logPL=B/T+A

(5)

圖2顯示的是各等度溫度條件下,14種OPFRs的logPL和1 000/T的線性關(guān)系,并可計(jì)算出公式(5)中的截距A和斜率B(見表1)。PL是作為描述有機(jī)污染化合物從液相到氣相的一個(gè)重要的理化參數(shù),也是持久性有機(jī)污染物的基礎(chǔ)特性,對(duì)于確定持久性有機(jī)污染物在環(huán)境中的歸趨行為具有重要作用[29]。本文中TBP在溫度為298.15 K時(shí)的PGC值為5.62×10-2Pa,明顯高于TPeP(2.05×10-3Pa)和THP(1.58×10-5Pa),說明TBP比TPeP和THP更容易揮發(fā)到外界環(huán)境中,并進(jìn)行長(zhǎng)距離的大氣傳輸。PL通常會(huì)隨著溫度的改變而不斷變化,由圖2可推算出,TPeP在溫度為308.15 K時(shí)的蒸氣壓值為6.85×10-3Pa,在溫度為278.15 K時(shí)的蒸氣壓值僅為1.42×10-4Pa; TCPP在溫度為308.15 K時(shí)的蒸氣壓值為3.85×10-3Pa,其在溫度為278.15 K時(shí)的蒸氣壓值也僅為5.42×10-5Pa。以上結(jié)果說明,隨著環(huán)境溫度的不斷升高,TPeP和TCPP將會(huì)更加趨向于從土壤和氣溶膠基質(zhì)中揮發(fā)到外界環(huán)境中去。對(duì)于其他OPFRs化合物的分析也觀察到了類似的結(jié)果。

3.3分子結(jié)構(gòu)對(duì)logPGC的影響采用Le Bas的方法[30]計(jì)算得到本研究中的14種OPFRs的摩爾體積(VM, cm3/mol)。圖3顯示了14種OPFRs的logPGC與VM的線性關(guān)系,計(jì)算得出的線性方程如下所示:

表 1 14種OPFRs的PGC、PL和ΔvapHiTable 1 Vapor pressures PGC, PL and enthalpies of vaporization ΔvapHi of the 14 OPFRs

PGC: mean±SD (n=3);C: constant term in equation (2);B: slope in equation (5);A: intercept in equation (5); TBP: tri-n-butyl phosphate; TCEP: 2-chloroethyl phosphate; TCPP: tris (2-chloroisopropyl) phosphate; TPeP: tri-n-pentyl phosphate; THP: trihexyl phosphate.

圖 2 278.15～308.15 K下14種OPFRs的log PGC和1000/T的線性關(guān)系Fig. 2 Plots of log PGC versus 1000/T for the 14 OPFRs over the temperature range of 278.15-308.15 K

鹵代烷基磷酸酯:

logPGC=-0.028 3VM+6.664，r=0.906

(6)

圖 3 14種OPFRs的log PGC與VM的線性關(guān)系Fig. 3 Plots of log PGC versus VM for the 14 OPFRsVM: Le Bas molar volume.

芳基磷酸酯:

logPGC=-0.006 4VM-1.592，r=0.566

(7)

烷基磷酸酯:

logPGC=-0.014 0VM+3.002，r=0.881

(8)

從公式(6)～(8)中可以看出,摩爾體積對(duì)OPFRs化合物的logPGC有一定的影響。除芳基磷酸酯的logPGC和VM之間基本無線性關(guān)系外,其他OPFRs隨著摩爾體積的增大,化合物的logPGC均呈下降趨勢(shì);當(dāng)摩爾體積大于300 cm3/mol時(shí),烷基磷酸酯的logPGC高于鹵代烷基磷酸酯。

此外,對(duì)于烷基磷酸酯來說,TBP的logPGC為-1.25,明顯高于THP (-4.80),此結(jié)果說明隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,該類化合物的logPGC呈現(xiàn)下降趨勢(shì),且每增加一個(gè)-CH2-基團(tuán),相應(yīng)化合物的logPGC平均下降約0.5個(gè)數(shù)量級(jí);對(duì)于鹵代烷基磷酸酯來說,該類化合物的logPGC隨著鹵素原子取代數(shù)目的增加而降低,例如,TCEP的logPGC為-1.61,明顯高于TDCP (-3.77)。以上結(jié)果表明,取代模式的不同是影響OPFR化合物logPGC的另一個(gè)重要因素。

3.4logPGC-RRT預(yù)測(cè)模型

OPFRs化合物很多,而標(biāo)準(zhǔn)樣品較少,且價(jià)格昂貴,這就進(jìn)一步阻礙了綜合評(píng)估其環(huán)境行為和遷移能力。為了有效預(yù)測(cè)該類化合物的logPGC值,從根本上解決因標(biāo)準(zhǔn)樣品昂貴、短缺等問題所產(chǎn)生的對(duì)OPFRs研究工作的阻礙，本文通過對(duì)14種OPFRs在4種不同極性色譜柱(DB-5MS, DB-1, DB-17MS和DB-XLB)上的相對(duì)保留時(shí)間(RRT)與蒸氣壓之間的相關(guān)性分析,建立了基于logPGC與RRT之間的QSPR模型,并將模型用于OPFRs化合物蒸氣壓的預(yù)測(cè)。

本研究分別對(duì)14種OPFRs在4種不同極性色譜柱上的保留時(shí)間進(jìn)行了準(zhǔn)確地測(cè)定分析,獲得的RRT是由每種OPFRs組分的保留時(shí)間除以d21-TPrP和d15-TPP保留時(shí)間之和得到的。由于色散力、誘導(dǎo)力、偶極力等作用力的影響,14種OPFRs在4種不同極性色譜柱上的保留時(shí)間不同,結(jié)果見表2。采用逐步回歸的方法分別考察了14種OPFRs的PGC與4種色譜柱上的相對(duì)保留時(shí)間參數(shù)之間的相關(guān)性,在4個(gè)相對(duì)保留時(shí)間參數(shù)中,發(fā)現(xiàn)DB-5MS柱和極性稍弱于DB-5MS柱、色散力相對(duì)占優(yōu)勢(shì)的DB-1柱的RRT(DB-1)、RRT(DB-5MS)與logPGC存在很好的線性關(guān)系。因此,建立了在298.15 K時(shí)預(yù)測(cè)logPGC的模型:

logPGC=5.34-7.91 RRT(DB-1)-7.32 RRT(DB-5MS)

(9)

VIPRRT(DB-1)=1.004, VIPRRT(DB-5MS)=0.996 ﹤0.01 SE=0.128, n=10 表 2 14種OPFRs在4種色譜柱上獲得的相對(duì)保留時(shí)間Table 2 Relative retention times (RRTs) of the 14 OPFRs on the four different gas chromatographic columns

圖 4 14種OPFRs的log PGC實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)性Fig. 4 Plot of the experimental log PGC versus the predicted log PGC for the 14 OPFRs

4 結(jié)論

本研究采用GC測(cè)定了14種OPFRs在幾個(gè)不同溫度條件下的蒸氣壓,并根據(jù)這些蒸氣壓值,分析出14種OPFRs的logPGC隨著溫度的增加而減小。此外,研究了分子結(jié)構(gòu)與logPGC的相關(guān)性,結(jié)果表明分子取代模式、摩爾體積與OPFRs的logPGC具有很好的相關(guān)性。通過逐步回歸和變量?jī)?yōu)化,建立了OPFRs的RRT與logPGC之間的QSPR模型,模型對(duì)OPFRs的logPGC的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值存在很好的線性關(guān)系,對(duì)外部樣本具有良好的預(yù)測(cè)能力。

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Determination and prediction for vapor pressures of organophosphate flame retardants by gas chromatography

WANG Qingzhi, ZHAO Hongxia*, WANG Yan, XIE Qing, CHEN Jingwen, QUAN Xie

(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

gas chromatography (GC); vapor pressure (P); quantitative structure-property relationship (QSPR); organophosphate flame retardants (OPFRs)

10.3724/SP.J.1123.2017.05015

2017-05-18

.E-mail:hxzhao@dlut.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21677023);城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(QAK201606).

O658

A

1000-8713(2017)09-1008-06

Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 21677023); State Key Laboratory Open Foundation of Urban Water Resource and Environment (No. QAK201606).

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