談義萌, 唐 濤,, 楊三東, 夏明珠*, 王風(fēng)云, 李 彤

(1. 南京理工大學(xué)工業(yè)化學(xué)研究所, 江蘇 南京 210094; 2. 大連依利特分析儀器有限公司, 遼寧 大連 116023)

研究論文

超分子溶劑直提測定水中的多環(huán)芳烴

談義萌1, 唐 濤1,2, 楊三東1, 夏明珠1*, 王風(fēng)云1, 李 彤2

(1. 南京理工大學(xué)工業(yè)化學(xué)研究所, 江蘇 南京 210094; 2. 大連依利特分析儀器有限公司, 遼寧 大連 116023)

超分子溶劑是兩親化合物通過分子間有序的自組裝過程形成的具有納米結(jié)構(gòu)的膠束聚集體,是一種高效提取溶劑。該文以高效液相色譜-熒光檢測法為測試手段,系統(tǒng)地對超分子溶劑組成及用量進行了優(yōu)化,發(fā)展了一種直接提取、快速測定水中多環(huán)芳烴的方法,并進行了方法學(xué)驗證及實際樣品檢測。結(jié)果表明,采用四氫呋喃和1-辛醇制備的超分子溶劑對4種多環(huán)芳烴的回收率為89.08%～102.47%,相對標準偏差(RSD,n=5)為1.38%～3.92%。 4種多環(huán)芳烴在一定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)R2>0.999),檢出限為1.26～9.23 ng/L。該方法前處理過程簡單,有利于實現(xiàn)快速分析;溶劑使用量少,符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢,具有一定的推廣價值。

超分子溶劑;直接提取;高效液相色譜-熒光檢測;多環(huán)芳烴;水

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類廣泛存在的環(huán)境污染物,普遍具有致癌、致突變和致畸形作用,危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。各國制定了相關(guān)法規(guī)來控制PAHs[2],如美國環(huán)境保護署(Environmental Protection Agency, EPA)列出16種PAHs(簡稱EPA-PAHs),要求其在水中總量不得大于0.2 μg/L;我國飲用水衛(wèi)生標準也規(guī)定苯并[a]芘(benzo(a)pyrene, BaP)在水中的含量應(yīng)小于0.01 μg/L。由于PAHs基體復(fù)雜且含量很低,所以傳統(tǒng)的樣品前處理方法(如液液萃取[3-6]、固相萃取[7-9])均需要繁雜的操作、較長的時間和大量的有毒試劑,對實驗人員的健康和環(huán)境造成很大危害。因此,人們不斷致力于開發(fā)省時省力、操作簡便、對環(huán)境友好的新型樣品前處理技術(shù)。

超分子溶劑(supramolecular solvent, SUPRAS)[10]通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起,組成復(fù)雜的、有組織的、具有納米結(jié)構(gòu)的膠束聚集體,在水溶液中形成后又與水相分離。超分子溶劑萃取是一種新型的萃取方法,由西班牙學(xué)者Rubio等[11,12]提出,具有安全環(huán)保、萃取效率高、簡單快速等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到不同極性化合物的萃取中[13],如Rezaei等[14]用四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)/壬酸/水組成的超分子體系萃取了樣品中的雙氯芬酸和甲芬那酸,樣品回收率為90.4%～103.8%。Ballesteros-Gómez等[15]用THF/癸酸/水組成的超分子體系萃取了水樣中的7種致癌性多環(huán)芳烴,回收率為88%～95%,取樣量僅為36 mL;用同樣的超分子體系萃取茶水和咖啡中的BaP,回收率為90%～96%[16]。Feizi等[17,18]利用雙子表面活性劑制取超分子溶劑提取水樣和土樣中的三氟氯氰菊酯和殺滅菊酯以及化妝品、飲料和水樣中的對羥基苯甲酸酯,均取得了很好的回收效果。

本文以四氫呋喃和1-辛醇制取的超分子溶劑直接提取水樣中的苯并[a]蒽(benzo(a)anthracene, BaA)、苯并[b]熒蒽(benzo(b)fluoranthene, BbF)、苯并[k]熒蒽(benzo(k)gluoranthene, BkF)及BaP,提取的超分子溶劑相直接進樣分析,該方法樣品前處理過程簡單,溶劑使用量少,回收效果良好。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

液相色譜系統(tǒng)由P1201高壓恒流泵、S3100自動進樣器、ZW1201色譜柱溫箱、SinoPak C18柱(100 mm×4.6 mm, 3 μm)(大連依利特分析儀器有限公司)及島津RF-20Axs熒光檢測器(日本島津公司)組成;QL-861渦旋儀(海門市其林貝爾儀器制造有限公司); 3K15離心機(德國Sigma公司)。

乙腈(色譜純,美國Sigma-Aldrich公司);四氫呋喃(色譜純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司); 1-辛醇(分析純,百靈威科技有限公司); BaA、BbF、BkF和BaP標準品(純度≥96%,百靈威科技有限公司)。

1.2標準儲備液的配制

準確稱取BaA、BbF、BkF及BaP各0.010 0 g,分別用乙腈溶解并定容至50 mL,配成質(zhì)量濃度為200 mg/L的標準儲備液,置于4 ℃冰箱內(nèi)保存待用。

1.3樣品處理

1.3.1預(yù)處理

選擇海水、自來水和純凈水進行實驗,水樣經(jīng)過0.45 μm水膜去除固體顆?；虿蝗苄噪s質(zhì),于4 ℃冰箱保存。

1.3.2樣品處理

取1 mL THF和250 μL 1-辛醇迅速注入10 mL離心管中,加入8 mL水樣,渦旋30 s,混合均勻后以3 000 r/min的速度離心8 min,用注射器移除下層水相,上層有機相用乙腈定容至1 mL,經(jīng)0.45 μm有機濾膜過濾后進樣分析。

1.4色譜條件

色譜柱為SinoPak C18柱;柱溫為30 ℃;進樣量為10 μL;流動相為乙腈/水(76∶24, v/v);流速為1.0 mL/min;熒光檢測器的激發(fā)波長Ex=290 nm,發(fā)射波長Em=410 nm。

圖 1 超分子溶劑自組裝過程Fig. 1 Self-assembly processes in supramolecular solvent (SUPRAS) formation

2 結(jié)果與討論

2.1超分子溶劑的制備

2.1.1組成溶劑的篩選

超分子溶劑自組裝過程主要受組成物結(jié)構(gòu)、環(huán)境、結(jié)合和驅(qū)動力等影響,典型的自組裝過程如圖1所示。選擇具有兩親性質(zhì)的THF分別與壬酸、癸酸、1-辛醇形成超分子基團,在相同條件下對多環(huán)芳烴進行萃取。結(jié)果表明,THF/壬酸/水體系提取4種多環(huán)芳烴的回收率為68.06%～69.41%, THF/癸酸/水體系提取4種多環(huán)芳烴的回收率為76.06%～78.20%, THF/1-辛醇/水體系提取4種多環(huán)芳烴的回收率為89.08%～96.05%, THF/1-辛醇/水體系對多環(huán)芳烴的提取效果最佳。其中,THF/1-辛醇/水超分子溶劑體系的光學(xué)顯微鏡圖見圖2。據(jù)Ballesteros-Gómez等[11]對SUPRAS屬性的研究可知,SUPRAS的萃取作用力主要體現(xiàn)在烷基鏈提供的疏水相互作用和親水頭基提供的氫鍵作用。PAHs與SUPRAS主要以疏水相互作用結(jié)合,烷基醇比烷基酸的極性弱,因此THF與1-辛醇形成的SUPRAS對PAHs的萃取效果更好。本研究選取四氫呋喃/1-辛醇/水體系作為萃取多環(huán)芳烴的超分子溶劑。

圖 2 THF/1-辛醇/水體系形成超分子凝聚體的光學(xué)顯微鏡圖Fig. 2 Light microscopy micrograph of supramolecular coacervates prepared from tetrahydrofuran (THF)/1-octanol/water system

2.1.2THF用量的選擇

在本實驗中,作為超分子溶劑重要成分的THF是該體系的一個重要因素。本文考察了THF的用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mL時樣品的回收率,結(jié)果見表1。隨著THF含量增大,回收率先升高后下降。當THF的用量為1.0 mL時,樣品的回收率高且較穩(wěn)定,滿足檢測的要求。因此在后續(xù)的研究中,選擇加入1.0 mL THF作為最佳用量。

2.1.31-辛醇用量的選擇

考察了1-辛醇用量為100、150、200、250、300和350 μL時樣品的回收率,結(jié)果如表2所示。隨著1-辛醇用量的增大,回收率逐漸升高,當1-辛醇用量大于或等于250 μL時,樣品的回收率較高且穩(wěn)定,滿足檢測的要求。因此在后續(xù)的研究中,選擇250 μL 1-辛醇為最佳用量。

表 1 不同含量的THF提取PAHs的平均回收率及標準偏差(SDs)(n=3)Table 1 Mean recoveries and standard deviations (SDs) of the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with different volumes of THF (n=3)

BaA: benzo(a)anthracene; BbF: benzo(b)fluoranthene; BkF: benzo(k)gluoranthene; BaP: benzo(a)pyrene. Spiked levels: BbF 1000 ng/L, BaA 100 ng/L, BkF 100 ng/L, BaP 100 ng/L. 1-Octanol: 250 μL.

表 2 不同含量的1-辛醇提取PAHs的平均回收率及標準偏差(n=3)Table 2 Mean recoveries and SDs of the extraction of PAHs with different volumes of 1-octanol (n=3)

Spiked levels were the same as those in Table 1. THF: 1.0 mL.

2.2鹽效應(yīng)對回收率的影響

在常規(guī)的萃取過程中,離子強度扮演著十分重要的角色,為了考查離子強度對實驗的影響,樣品中分別加入了不同含量的NaCl(0～20%),按1.3節(jié)方法處理樣品后進行HPLC測定,結(jié)果見表3。隨著鹽含量的增加,萃取效率逐漸下降,可能是因為隨著鹽的加入,弱極性化合物和鹽離子之間的靜電相互作用力增強,使多環(huán)芳烴進入到超分子溶劑相的能力減弱,導(dǎo)致回收率下降。因此,后續(xù)實驗中不加鹽。

表 3 不同含量NaCl提取PAHs的平均回收率及標準偏差(n=3)Table 3 Mean recoveries and SDs of the extraction of PAHs with different mass volume percentages of NaCl (n=3)

Spiked levels were the same as those in Table 1. 1-Octano: 250 μL; THF: 1.0 mL.

2.3方法學(xué)驗證

2.3.1多環(huán)芳烴的典型分離色譜圖

在1.4節(jié)色譜條件下,空白樣品(THF/1-辛醇/水超分子溶劑體系)、4種多環(huán)芳烴標準品和典型加標樣品的分離色譜圖見圖3。

圖 3 (a)空白樣品、(b)標準品與(c)加標樣品的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of (a) a blank sample, (b) standards and (c) a spiked sample

2.3.2線性范圍和檢出限

用乙腈配制下列質(zhì)量濃度的混合標準溶液:BaA 0.8 μg/L、BbF 8.0 μg/L、BkF 0.8 μg/L、BaP 0.8 μg/L。將上述標準溶液用去離子水依次稀釋4倍、8倍、10倍、20倍和40倍,得到系列質(zhì)量濃度的空白加標樣品,按1.3節(jié)方法處理樣品后進行HPLC測定。用峰面積(y)和各組分的質(zhì)量濃度(x, μg/L)制作標準曲線,計算各組分的線性方程及相關(guān)系數(shù)(R2),結(jié)果見表4。各組分線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均可達到0.999以上。

表 4 本方法的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、 檢出限和定量限Table 4 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (R2), limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) of this method

y: peak area;x: mass concentration, μg/L.

2.3.3回收率和精密度

配制一定濃度的空白加標樣品,按1.3節(jié)方法處理樣品后進行HPLC測定,平行測定5組,計算出PAHs樣品的回收率為89.08%～102.47%, RSD為1.38%～3.92%(見表5)。

表 5 本方法的加標回收率和相對標準偏差Table 5 Spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of this method

2.4實際樣品中PAHs的提取和定量分析

使用本方法測定了某品牌純凈水、自來水及黃海流域海水樣本中PAHs的含量。檢測結(jié)果顯示,純凈水中沒有檢測出目標物,自來水及海水中發(fā)現(xiàn)了BaA和BaP,但含量均在定量限以下。

2.5前處理方法對比

傳統(tǒng)樣品前處理和本文建立的樣品前處理流程對比見圖4,參數(shù)對比見表6。由圖4可以看出,傳統(tǒng)樣品前處理過程需要經(jīng)過液液萃取、固相凈化、蒸餾濃縮等繁瑣步驟,而本文建立的樣品前處理方法僅需溶劑萃取一步便可得到被分析物。同樣,由表6可以看出,傳統(tǒng)的樣品前處理方法取樣量大,有機溶劑用量多,耗時長;而本方法僅需要約2 mL有機溶劑,減少了有機溶劑的使用,降低了實驗成本,且取樣量少,前處理速度快,大大方便了日常檢測工作中對PAHs的分析。

圖 4 傳統(tǒng)樣品前處理和本文建立的樣品前處理流程對比Fig. 4 Comparison of pretreatment processes between traditional method and the established method

PretreatmentmethodSamplevolume/mLOrganicsolventvolume/mLProcessingtime/hReferenceConventionalliquid-liquidextraction1000～90～2[2]Liquid-liquidextraction,solidphasecolumnpurification1000～1000～3[3]Solid-phaseextraction1000～30～3.5[7]Supra-molecularsolventextraction8～2～0.4thiswork

3 結(jié)論

本文建立了超分子溶劑萃取直提測定水中4種致癌性多環(huán)芳烴的新方法。與傳統(tǒng)前處理方法相比,超分子溶劑直提法簡化了萃取步驟,僅需一步提取法,避免了消耗大量有機試劑以及固相萃取等繁瑣步驟,操作簡便。該方法重現(xiàn)性好,回收率穩(wěn)定,可以滿足日常水樣檢測工作中對多環(huán)芳烴定量分析的要求。

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Supramolecular solvent-based direct extraction for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water

TAN Yimeng1, TANG Tao1,2, YANG Sandong1, XIA Mingzhu1*, WANG Fengyun1, LI Tong2

(1. Institute of Industrial Chemistry, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China;2. Dalian Elite Analytical Instruments Co., Ltd., Dalian 116023, China)

Supramolecular solvent (SUPRAS) is a nano-structured liquid generated from amphiphiles through a sequential self-assembly process. It is an efficient and excellent solvent for the sample extraction. In this paper, a method to directly extract and rapidly analyze polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water samples by high performance liquid chromatography-fluorescence detection (HPLC-FLD) was developed. The composition and amount of SUPRAS were optimized and practical samples were tested. It indicated that the combination of tetrahydrofuran and 1-octanol was a suitable SUPRAS for the extraction of four PAHs with recoveries between 89.08% and 102.47% and relative standard deviations (RSDs) from 1.38% to 3.92% (n=5). Results showed a good linearity of four PAHs with the correlation coefficients (R2) more than 0.999. The limits of detection (LODs) ranged from 1.26 to 9.23 ng/L. The proposed pretreatment method greatly reduces the analysis time. And the solvent-less approach is in accordance with the development trend of green chemistry and of great application prospects.

supramolecular solvent (SUPRAS); direct extraction; high performance liquid chromatography-fluorescence detection (HPLC-FLD); polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); water

10.3724/SP.J.1123.2017.06004

2017-06-01

.E-mail:863271491@qq.com.

國家自然科學(xué)基金項目(51472121);國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2012YQ12004403).

O658

A

1000-8713(2017)09-1003-05

Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 51472121); National Key Scientific Instrument and Equipment Development Projects (No. 2012YQ12004403).

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