陳中勝， 肖雙喜， 許劍平， 黃海清

(東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013)

溶膠-凝膠法制Y2Ti2O7的前驅(qū)體溶液pH范圍的計算

陳中勝， 肖雙喜， 許劍平， 黃海清

(東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013)

檸檬酸溶膠-凝膠法是制備高質(zhì)量的Y2Ti2O7納米材料等最常用的方法之一。利用熱力學(xué)平衡常數(shù)，通過溶解度等溫線的理論計算，表明形成穩(wěn)定的Y3+-Ti4+-檸檬酸鹽絡(luò)合物的前驅(qū)體溶液的pH值范圍在6.4～7.0之間。該計算結(jié)果的有效性，得到了實驗的驗證。該方法也可以用于其他多元絡(luò)合體系前驅(qū)體溶液的合適pH值范圍的計算。

溶膠-凝膠法；pH范圍；計算; 溶解度等溫線

陳中勝，肖雙喜，許劍平，等.2017.溶膠-凝膠法制Y2Ti2O7的前驅(qū)體溶液pH范圍的計算[J].東華理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，40(2)：185-190.

Chen Zhong-sheng， Xiao Shuang-xi， Xu Jian-ping，et al.2017.Calculation on optimal pH range of the precursor solution for preparing Y2Ti2O7nanocrystals by citric acid sol-gel technique[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 40(2)：185-190.

稀土鈦酸鹽Y2Ti2O7是典型的燒綠石復(fù)合氧化物(Modeshia et al.,2010)，具有較高化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、高熔點、優(yōu)良離子導(dǎo)電性、聲子能較低和易實現(xiàn)稀土離子摻雜等優(yōu)點，在光催化和發(fā)光材料等眾多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用(Chen et al.,2014,2013,2012; Abe et al.,2006;Wang et al.,2014; Singh et al.,2014)。但是，目前Y2Ti2O7及其功能材料主要是采用傳統(tǒng)的高溫固相合成法，反應(yīng)條件苛刻，煅燒溫度很高，反應(yīng)時間很長，易出現(xiàn)粉體顆粒粗、多團(tuán)聚體等問題，而且難以保證摻雜離子的均勻性。因此，研究和發(fā)展新型的液相法，制備出結(jié)晶度高的、顆粒細(xì)和分散性較好的Y2Ti2O7納米晶迫在眉睫。

溶膠-凝膠法是制備高質(zhì)量的簡單氧化物、復(fù)合氧化物、硫化物和納米復(fù)合材料等最常用的方法之一，其中，檸檬酸(CA)是常見的絡(luò)合劑(Mackenzie et al.,2007)。檸檬酸的絡(luò)合能力和與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)高度地依賴于溶液的pH值、溶液中存在的化學(xué)物質(zhì)的種類及其濃度，這些因素最終會影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌等特征?？紤]離子化效應(yīng)，溶液的pH值為最重要的影響因素。因此，研究反應(yīng)體系pH值對溶液中物質(zhì)種類存在形式的分布，對制備穩(wěn)定的無定形檸檬酸鹽前驅(qū)體條件的優(yōu)化有著重要的指導(dǎo)意義。盡管在確定溶膠-凝膠過程最優(yōu)的pH值范圍，進(jìn)行了一些有意義的實驗工作，并獲得到了一些有益的經(jīng)驗(Choy et al.,1992,1994,1997a,1997b)，但對最佳pH值的理論研究鮮見報道。溶解度等溫線，即金屬離子濃度lg[MZ+]對pH的函數(shù)式，能直觀地表示各化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定存在的pH范圍，為此，本文利用溶解度等溫線預(yù)測水溶液中各種化學(xué)物質(zhì)的種類分布，進(jìn)行指導(dǎo)性的理論計算。

以鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]、Y(NO3)3、無水乙醇為原料，以檸檬酸(C6H8O7·H2O)為絡(luò)合劑。首先，在無水乙醇依次加入一定量的Y(NO3)3和檸檬酸，攪拌溶解后，緩慢滴入一定量的Ti(OBu)4，充分?jǐn)嚢? h以形成透明溶膠。溶膠在80 ℃水浴加熱6 h脫除大部分溶劑形成透明凝膠，緩慢干燥得干凝膠，并將其在馬沸爐中以4 ℃/min的速率升溫至600～1 000 ℃，保溫1 h后隨爐冷卻，得到的白色粉末Y2Ti2O7晶體，該過程涉及到的化學(xué)方式有：

(1)Ti(OC4H9)4+3H2O → TiO(OH)2+4C4H9OH

(2)TiO(OH)2+2HNO3→TiO(NO3)2+2H2O

(3)8Y(NO3)3+25C6H8O7+18TiO(NO3)2→ 9Y2Ti2O7+150CO2+100H2O+36N2

為了簡化計算，有必要作出下列假設(shè)(Zhang et al.,2004; Hsu et al.,2009)：(1)所有的溶液為理想溶液，即忽略溶液中離子強(qiáng)度對溶解度的影響；(2)一種檸檬酸鹽配位體只與一種金屬陽離子形成絡(luò)合物；(3)絡(luò)合物的濃度不隨溫度的改變而變化。為了方便起見，C6H8O7，C6H7O7-，C6H6O72-和C6H5O73-分別表示為H3Cit，H2Cit-，HCit2-和Cit3-。在該研究的體系中，可能存在化學(xué)平衡和相應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)如表1所示。

表1 化學(xué)平衡和相應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)

*K為正規(guī)穩(wěn)定常數(shù)；Ks為溶度積；β為總穩(wěn)定常數(shù)

1 氫氧化物的溶解度

1.1 Y(OH)3的溶解度

在不加檸檬酸的Y3+-H2O體系中，可能存在Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3和Y(OH)4-等5種離子形式。根據(jù)表1可以推導(dǎo)出：

lg[Y3+]=19.87-3pH

(1)

lg[Y(OH)2+]=12.17-2pH

(2)

(3)

lg[Y(OH)3(aq)]=-6.13

(4)

(5)

在溶液中Y3+以各種離子形式存在的平衡濃度之和，用[Y3+]T表示，即表示Y(OH)3(s)的溶解度大小。

(6)

結(jié)合式(1)～(6)，得到

[Y3+]T=1019.87-3pH+1012.17-2pH+

103.47-pH+10-6.13+10-16.63+pH

(7)

對上式兩邊分別取對數(shù)，得到

lg[Y3+]T=lg(1019.87-3pH+1012.17-2pH+

103.47-pH+10-6.13+10-16.63+pH

(8)

對式(1)～(5)和式(8)作lgCi-pH圖，如圖1所示，其中，Ci為物質(zhì)的量濃度(mol·L-1)。

圖1 25 ℃下氫氧化釔體系的lgCi-pH圖Fig.1 LgCi-pH diagrams for the yttrium hydroxide system at 25 ℃

在圖1中，Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3和Y(OH)4-的濃度對數(shù)表示成pH值的函數(shù)式，其斜率分別為-3，-2，-1，0和+2，表示Y(OH)3(s)對每一種存在形式的相對穩(wěn)定性。因此，Y(OH)3(s)的溶解度可以通過圖1中最上面的線(即實線)加以控制。不難看出，Y(OH)3(s)的溶解度大約在pH=10時最小，而在酸性或堿性更強(qiáng)的體系中其溶解度更大。

1.2 TiO(OH)2的溶解度

Ti4+-H2O體系中，Ti4+離子可能存在的形式有TiO2+，TiO(OH)+，TiO(OH)2(aq)和(TiO)8(OH)124+(aq)等4種。根據(jù)表1，分別可以推導(dǎo)出

lg[TiO2+]=0.1-2pH

(9)

lg[TiO(OH)+]=-1.5-pH

(10)

lg[TiO(OH)2(aq)]=-4.0

(11)

(12)

溶液中以離子形式存在的平衡濃度之和，以[TiO2+]T表示，其物理含義表示TiO(OH)2(s)的溶解度。結(jié)合式(9)～(12)，可以推導(dǎo)：

lg[TiO2+]T=lg(100.1-2pH+10-1.5-pH+

10-4.0+10-0.9-4pH)

(13)

對式(9)～(13)作lgCii-pH圖，如圖2所示，其中，Ci為物質(zhì)的量濃度(mol·L-1)。

從圖2不難看出，在水溶液中(pH=7.0)，Ti4+離子會快速水解，以TiO(OH)2沉淀的形式析出。

圖2 25 ℃下Ti4+-水體系的lgCi-pH圖Fig.2 LgCi-pH diagrams for the Ti4+-H2O system at 25 ℃

2 水溶液中檸檬酸的存在形式

檸檬酸，即2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸，是一種較弱的三元質(zhì)子酸，分步離解分別生成H2Cit-，HCit2-和Cit3-，其中，Cit3-被認(rèn)為與金屬離子能發(fā)生最有效的絡(luò)合作用。體系中H3Cit，H2Cit-，HCit2-和Cit3-等4種存在形式的百分?jǐn)?shù)強(qiáng)烈依賴于溶液的pH值大小。

根據(jù)表1，可以推導(dǎo)出

[Cit3-]=K1K2K3[H+]-3[H3Cit]

(14)

[HCit2-]=K1K2[H+]-2[H3Cit]

(15)

[H2Cit-]=K1[H+]-[H3Cit]

(16)

式中，K1，K2和K3分別是檸檬酸分步離解的平衡常數(shù)。溶液中檸檬酸各種存在形式的總濃度CitT可以表示為：

CitT=[H3Cit]+[H2Cit-]+[HCit2-]+[Cit3-]=(H3Cit)(1+K1[H+]-1+K1K2[H+]-2+K1K2K3[H+]-3)

(17)

故Cit3-，HCit2-和H2Cit-的離解分?jǐn)?shù)α[Cit3-]，α[HCit2-]和α[H2Cit-]分別表示為：

(18)

α[HCit2-]=

(19)

α[H2Cit-]=

(20)

實際上，離解分?jǐn)?shù)α[Cit3-]，α[HCit2-]和α[H2Cit-]也表示Cit3-，HCit2-和H2Cit-在總濃度中占的百分?jǐn)?shù)，未離解的H3Cit百分?jǐn)?shù)為：

α[H3Cit]=

(21)

式(18)～(21)分別對pH值作圖，即可得到不同pH值溶液中的檸檬酸存在形式的百分率分布，如圖3所示。檸檬酸各種存在形式的百分比主要取決于溶液的pH值。當(dāng)pH值較低(pH<3.1)時，檸檬酸的存在形式為H3Cit和H2Cit-，且酸度越大，H3Cit所占的百分比越大，表示檸檬酸未發(fā)生離解反應(yīng)。pH值在3.1～4.8之間，H2Cit-為主要存在形式；pH=4.8～6.4，其主要存在形式為HCit2-。隨著pH值的進(jìn)一步增加至大于6.4時，H2Cit-的分布分?jǐn)?shù)為0，檸檬酸離解生成HCit2-和Cit3-，而且以Cit3-為存在形式占主導(dǎo)地位。

圖3 不同pH值溶液中的檸檬酸存在形式的百分率分布Fig.3 The ions percentage distribution of citric acid in the aqueous solution with various pH values

利用不同的pH值范圍，簡化式(18)，可以得到αCit3-與pK之間的近似關(guān)系：

(22)

將檸檬酸離解的平衡常數(shù)K1，K1和K3代入上式，得到

(23)

將這些方程分別運用到Y(jié)3+和Ti4+，可以定義相應(yīng)的檸檬酸鹽溶解度曲線(在計算過程中假定溶液中檸檬酸的初始濃度CitT=1.0 mol·L-1)。

3 檸檬酸鹽溶解度

3.1 Y3+-檸檬酸體系的溶解度

Y3+-檸檬酸溶液體系中，可能存在Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3(aq)和Y(OH)4-等5種形式，相同pH值范圍內(nèi)的各種存在形式的平衡濃度之和，用[Y3+]T表示，即表示絡(luò)合物Y(Cit)(s)的溶解度。根據(jù)表1和式(23)可推導(dǎo)出：

lg[Y3+]T=

(24)

對式(24)作lgCi-pH圖，如圖4所示。從圖4中可以看出，Y(Cit)(s)的溶解度在pH=6.4最小，與Choy等(1992)報道絡(luò)合物Y(Cit)的形成發(fā)生在pH=6.0～9.0范圍內(nèi)相一致。

3.2 Ti4+-檸檬酸體系的溶解度

Ti4+-H3Cit體系中，TiO2+的與檸檬酸可能形成的絡(luò)合物有：TiO(Cit)-，TiO(Cit)24-，TiO(H2Cit)+和TiO(H2Cit)20等4種，相同pH值范圍內(nèi)的絡(luò)合物的平衡濃度分別加和，以[TiO-CA]T表示，即表示絡(luò)合物Ti4+-檸檬酸鹽(Ti-citrate)的溶解度。根據(jù)表1和公式(23)可推導(dǎo)出：

lg[TiO-CA]T=

(25)

對式(25)作lgCi-pH圖，得到Ti4+-H3Cit-H2O體系中絡(luò)合物Ti4+-檸檬酸鹽的溶解度隨pH值的變化規(guī)律，如圖4中BC線。

3.3 Y3+-Ti4+-檸檬酸-水體系的溶解度

在檸檬酸絡(luò)合的溶膠-凝膠法中，可能會形成金屬氫氧化物，從而影響前驅(qū)體的均一性。為了制備均相有機(jī)金屬前驅(qū)體，有必要優(yōu)化溶液的pH值，使得在該條件下所有的金屬離子均能形成檸檬酸鹽絡(luò)合物，即檸檬酸鹽絡(luò)合物的溶解度要比相應(yīng)的金屬氫氧化物的溶解度小得多(Choy et al.,1992)。通過比較分析金屬氫氧化物和檸檬酸絡(luò)合物的溶解度等溫線，可以確定體系中每一種物質(zhì)的相對穩(wěn)定性。根據(jù)以上分析，將圖1和圖2疊加到一張圖中，得到圖4。

根據(jù)圖4不難看出，在不加絡(luò)合劑檸檬酸水溶液中，Ti4+離子會快速水解，以TiO(OH)2沉淀的形式析出。當(dāng)[Ti4+]=0.1 mol·L-1，沉淀反應(yīng)在pH=0.6(點A)開始發(fā)生。但當(dāng)加入適量的檸檬酸后，體系pH<7.0(點B)時，主要生成可溶性的Ti4+-檸檬酸絡(luò)合物，而pH值超過7.0，可能會發(fā)生TiO(OH)2(s)的沉淀反應(yīng)(Choy et al.,1997a,1997b)。最后，考慮到檸檬酸的離解反應(yīng)(圖3)，當(dāng)pH>6.4時，有利于檸檬酸完全電離，而且以Cit3-為主要的存在形式?；谝陨戏治觯瑸榱四艿玫骄坏?、穩(wěn)定的檸檬酸鹽絡(luò)合物，溶液pH值應(yīng)該控制在6.4～7.0之間。

這與Chen等(2013,2012,2011)，利用控制前驅(qū)體溶液pH=6.5，制備分散性較好、粒度均勻Y2Ti2O7及其稀土離子摻雜納米晶一致。說明了溶解度曲線的理論計算的有效性，這為分散性較好的燒綠石鈦酸鹽納米晶的制備和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

利用熱力學(xué)平衡常數(shù)可預(yù)測水溶液中各種化學(xué)物質(zhì)的種類分布，溶解度曲線的理論計算表明，形成穩(wěn)定的Y3+-Ti4+-檸檬酸絡(luò)合物的pH值范圍在6.4～7.0之間，為檸檬酸溶膠-凝膠法制備分散性較好的燒綠石Y2Ti2O7納米晶提供了理論基礎(chǔ)。該方法也可以用于其他多元絡(luò)合體系前驅(qū)體溶液的合適pH值的計算。

Abe R, Higashi M, Sayama K, et al. 2006. Photocatalytic activity of R3MO7and R2Ti2O7(R = Y, Gd, La; M = Nb, Ta) for water splitting into H2and O2[J]. J. Phys. Chem. B., 110(5): 2219-2226.

Chen Z S, Chen T F, Gong W P, et al.2013.Effect of Li+ Ions Doping on Microstructure and Upconversion Emission of Y2Ti2O7:Er3+/Yb3+Nanophosphors Synthesized via Sol-gel Method[J]. J. Am. Ceram. Soc., 96(6): 1857-1862.

Chen Z S, Gong W P, Chen T F, et al. 2011.Synthesis and Charaterization of Pyrochlore-type Yttrium Titanate Nanoparticles by a Modified Sol-gel Method[J]. B. Mater. Sci., 34(3): 429-434.

Chen Z S, Gong W P, Chen T F, et al.2012. Preparation and Upconversion Luminescence of Er3+/Yb3+Codoped Y2Ti2O7Nanocrystals[J]. Mater. Lett., 68(1): 137-139.

Chen Z S, Wang M, Wang H, et al. 2014.Fabrication of Y2Ti2O7: Yb3+,Ho3+nanoparticles by a gel-combustion approach and upconverting luminescent properties[J]. J. Alloys. Compd., 608: 165-169.

Choy J H, Han Y S, Song S W, et al. 1994. Preparation of single-phase Pb(Mg1/3Nb2/3)O3samples utilizing information from solubility relationships in the Pb-Mg-Nb-citric acid-H2O system[J]. J. Mater. Chem., 4(8): 1271-1274.

Choy J H, Han Y S. 1997b.Citrate route to the piezoelectric Pb(Zr,Ti)O3oxide[J]. J. Mater. Chem., 7(9): 1815-1820.

Choy J H, Han Y S.1997a.Citrate route to the preparation of nanometer size (Pb,La)(Zr,Ti)O3oxide[J]. Mater. Lett., 32(2-3): 209-215.

Choy J H, Yoo J S, Yoon S Y, et al. 1992.Optimization of precursor fiber formation conditions from the Y-Ba-Cu-citric acid-H2O sol[J]. Mater. Lett., 13(4-5): 232-240.

Hsu C H, Lu C H.2009.Influence of pH on the formation and luminescence properties of the sol-gel derived SrAl2O4: Eu2+, Dy3+phosphors[J]. Advances in Applied Ceramics., 108(3): 149-154.

Linke W F. 1958. Solubilities of inorganic and metal organic compounds, Vol. 1, 4th Ed. [M]. American Chemical Society Washington, DC.

Mackenzie J D, Bescher E P. 2007.Chemical routes in the synthesis of nanomaterials using the sol-gel process[J]. Acc. Chem. Res., 40(9): 810-818.

Martell A E, Smith R M. 1977.Critical Stability Constants (2nd ed.), vol. 3[M]. New York: Plenum Press.

Modeshia D R, Walton R I.2010. Solvothermal synthesis of perovskites and pyrochlores: crystallisation of functional oxides under mild conditions[J]. Chem. Soc. Rev., 39(11): 4303-4325.

Singh B P, Parchur A K, Ningthoujam R S, et al. 2014.Enhanced up-conversion and temperature-sensing behaviour of Er3+and Yb3+co-doped Y2Ti2O7by incorporation of Li+ions[J]. Phys. Chem. Chem. Phys. 16(41): 22665-22676.

Wang F, Song F, Zhang G, et al.2014.Upconversion and pump saturation mechanisms in Er3+/Yb3+co-doped Y2Ti2O7nanocrystals[J]. J. Appl. Phys., 115(13): 134-310.

Xiao S H, Hu J, Xu H J, et al. 2009.The calculation of the optimum pH range for synthesizing BST nanopowders by sol-gel auto-combustion process[J]. J. Sol-gel. Sci. Techn. 49(2): 166-169.

Zhang H J, Jia X L, Yan Y J, et al. 2004.The effect of the concentration of citric acid and pH values on the preparation of MgAl2O4ultrafine powder by citrate sol-gel process[J]. Mater. Res. Bull., 39(6): 839-850.

Calculation on Optimal pH Range of the Precursor Solution for PreparingY2Ti2O7Nanocrystals by Citric Acid Sol-gel Technique

CHEN Zhong-sheng， XIAO Shuang-xi， XU Jian-ping， HUANG Hai-qing

(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Universityof Technology，Nanchang，JX 330013，China)

Citric acid sol-gel technique is one of the commonest methods to prepare high-quality Y2Ti2O7nanocrystals. Based on thermodynamical equilibria constants, the theoretical calculation about solubility isotherms demonstrated that the appropriate pH value of precursor solution for forming the stable Y3+-Ti4+-citrate complex was 6.4～7.0. And the validity of the result was demonstrated by our experiments. This method is also applicable to calculate the optimal pH range of other multi-component complex system during the sol-gel process.

sol-gel method；pH range；calculation；solubility isotherms

2016-11-21

國家自然科學(xué)基金項目(51362002)；江西省自然科學(xué)基金項目(20161BAB203098)；江西省教育廳計劃項目(GJJ150599, GJJ150583)；江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室開放基金(JXMS201506)

陳中勝(1976—)，男，副教授，博士，主要從事納米功能材料和稀土發(fā)光材料研究。E-mail：zhshcheng@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2017.02.012

O642.5

A

1674-3504(2017)02-0185-06