武正乾， 王居里， 周 偉， 曹 雷

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069；2.核工業(yè)二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

十紅灘鈾礦床層間氧化帶尖滅區(qū)Se，Re，Mo的富集特征與機(jī)理

武正乾1,2， 王居里1， 周 偉2， 曹 雷2

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069；2.核工業(yè)二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

以十紅灘鈾礦床為例，闡述了層間氧化帶尖滅區(qū)伴生元素Se，Re，Mo的含量特征和分布規(guī)律。研究表明伴生元素Se，Re，Mo在空間上與砂巖U礦體密切共生,層間氧化作用可以促使伴生元素Re，Se，Mo超常富集。Se，Mo與U在還原環(huán)境下具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，而在氧化環(huán)境下地球化學(xué)行為不同；Re與U在氧化還原過程中具有相似的地球化學(xué)特征。在層間氧化分帶剖面中地球化學(xué)介質(zhì)Eh值逐步降低的位置，可清楚看出成礦元素有下列順序：Se-U-Re-Mo。因此，層間氧化成礦作用是一種成礦的新機(jī)制，十紅灘鈾礦床不單是一個(gè)鈾礦床，而且是一個(gè)與層間氧化成礦作用有關(guān)的多元素聚集的復(fù)合砂巖礦床。

Se；Re;Mo；富集機(jī)理；層間氧化；砂巖型鈾礦；十紅灘

武正乾，王居里，周偉，等.2017.十紅灘鈾礦床層間氧化帶尖滅區(qū)Se，Re，Mo的富集特征與機(jī)理[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，40(2)：126-131.

Wu Zheng-qian，Wang Ju-li，Zhou Wei，et al.2017.Enrichment mechanism of selenium、rhenium、molybdenum in the pinch-out area of interlayer oxidation zone in Shihongtan uranium deposit[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 40(2)：126-131.

硒(Se)、錸(Re)、鉬(Mo)在傳統(tǒng)領(lǐng)域(化工、冶金、醫(yī)學(xué)等) 應(yīng)用廣泛，同樣在新型領(lǐng)域(太陽能、紅外裝置、電子、航空航天、核能技術(shù)等) 也具有廣闊應(yīng)用前景(王曉民，2011；程挺宇等，2009；劉輝等，2011)。這幾種元素的價(jià)格比較昂貴(曾愛花，2012)，研究其特征及成因具有重要意義。

隨著國(guó)內(nèi)西北盆地砂巖型鈾礦找礦的深入發(fā)展，從獨(dú)聯(lián)體國(guó)家引進(jìn)了水成鈾礦床、層間滲入成礦作用等理論*M·Φ·馬克西莫娃,E·M·什瑪廖維奇普.1996.層間滲入成礦作用(內(nèi)部資料).夏同慶,潘乃禮,譯.核工業(yè)西北地質(zhì)局二〇三研究所.*A·N·別列里曼.1995.水成鈾礦床(內(nèi)部資料).熊福清,孫西田,狄永強(qiáng),譯.核工業(yè)西北地質(zhì)局二〇三研究所.*周維勛,陳安平.2001.砂巖型鈾礦與地浸砂巖型釧礦:回顧與展望.世紀(jì)之交的鈾礦地質(zhì)科技態(tài)勢(shì)(內(nèi)部資料).中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局.*王正邦.2001.國(guó)外地浸砂巖型鈾礦地質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀與展望.世紀(jì)之交的鈾礦地質(zhì)科技態(tài)勢(shì)(內(nèi)部資料).中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局.。然而在美國(guó)及中亞等國(guó)家，該層間氧化帶類型鈾礦床中伴生有Se，Re，Mo，V，Sc及稀土元素等(狄永強(qiáng)等，1994)。研究表明，不同礦床伴生元素種類和分布特點(diǎn)各不相同。因此，要從全新的角度對(duì)這類砂巖型鈾礦床的成因、鈾的伴生元素特征及地浸試驗(yàn)進(jìn)行詳細(xì)研究，這些研究具有重要的國(guó)民經(jīng)濟(jì)意義。

目前，在對(duì)十紅灘層間氧化帶砂巖型鈾礦床進(jìn)行勘查過程中，已可靠地查明了除了鈾之外，在層間氧化后生分帶剖面中還常常伴生一些重要元素，如：Se，Mo，Re等(權(quán)志高等，2002；陳宏斌等，2007；權(quán)建平等*權(quán)建平，何永振，李繼安，等.2008.新疆吐魯番市十紅灘鈾礦床北帶0～95線普查地質(zhì)報(bào)告(內(nèi)部資料).咸陽:核工業(yè)二〇三研究所.)，對(duì)它們進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)對(duì)可地浸層間氧化帶砂巖型鈾礦床的地浸開采有著現(xiàn)實(shí)意義。

1 十紅灘鈾礦床地質(zhì)概況

十紅灘鈾礦床位于新疆吐魯番市艾丁湖斜坡帶(王剛等，2015)，是我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的大型可地浸層間氧化帶砂巖型鈾礦床之一(權(quán)志高等，2002；權(quán)建平等，2006)，主要產(chǎn)鈾層位為中侏羅統(tǒng)西山窯組(J2x)。礦體在空間上嚴(yán)格受層間氧化帶控制，層間氧化帶由南向北發(fā)育，依次可劃分為氧化帶、氧化-還原過渡帶和還原帶。礦體空間上定位于灰色與淺黃色砂體接觸部位，位于層間氧化帶前鋒線或靠近頂﹑底板的上﹑下翼；在平面上呈不規(guī)則蛇曲狀，NW-SE向展布；在剖面上以板狀和卷狀為主。鈾在礦石中主要以吸附態(tài)和鈾礦物形式賦存，兩者約各占50%左右(喬海明，2006)。礦石中大部分伴生元素出現(xiàn)明顯富集。

2 伴生元素Se，Re，Mo在砂巖鈾礦中的含量特征

對(duì)十紅灘鈾礦床128件鈾礦石及圍巖樣品測(cè)定U，Se，Re，Mo的含量，測(cè)試單位為核工業(yè)二〇三研究所，其中U含量測(cè)試儀器為MUA型激光熒光儀(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院制造)，檢測(cè)方法依據(jù)EJ/T550—2000；Se含量測(cè)試儀器為AFS-230E(海光制造)，檢測(cè)方法依據(jù)EJ/T754—1993；Re，Mo的含量測(cè)試儀器為XSERIES2型ICP-MS(Thermo Fisher制造)，檢測(cè)方法依據(jù)DZ/T14506.30—2010。按照巖性、鈾含量區(qū)間分類對(duì)伴生元素Se，Re，Mo元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表1)，表中可以看出高品位砂巖鈾礦石中Se，Re，Mo含量總體偏高，Se比中低品位礦石高18倍，達(dá)24.33×10-6，Re也高出中低品位礦石近一倍，Mo要高出中低品位礦石約3倍，而中低品位礦石中伴生元素含量較為接近。不同巖性礦石、礦化巖石中伴生元素含量與砂巖型鈾礦石差異較大，普遍Se、Re含量較低，其它元素含量變化不大、僅鈣質(zhì)砂巖中Mo含量較高，達(dá)7.30×10-6。

表1 十紅灘鈾礦床伴生元素含量統(tǒng)計(jì)表

3 伴生元素Se，Re，Mo在層間氧化帶中的分布規(guī)律

通過對(duì)十紅灘鈾礦床典型地球化學(xué)剖面研究發(fā)現(xiàn)，沿層間氧化帶發(fā)育方向，砂體中的特征元素含量也發(fā)生明顯變化，根據(jù)其變化規(guī)律將層間氧化帶沿其發(fā)育方向同樣可劃分為完全氧化亞帶、不完全氧化亞帶、氧化-還原過渡帶(鈾礦石亞帶、鈾擴(kuò)散暈亞帶)及原生巖石帶。各亞帶巖石中的伴生組分含量有明顯的變化規(guī)律(表2、圖1)。

表2 十紅灘鈾礦床63號(hào)線層間氧化帶砂體伴生及鈾元素含量表

(1)伴生元素變化趨勢(shì)較為明顯，Se在氧化帶含量比在氧化—還原過渡帶和還原帶更高，主要在層間氧化帶前鋒線后緣富集，其鋒值(2.06×10-6)提前鈾鋒值在不完全氧化亞帶中出現(xiàn)，在鈾礦石中有所增高。

Re，Mo主要分布在層間氧化帶前鋒線部位，即分布在鈾礦石帶部位，其含量鋒值同鈾含量鋒值幾乎同步出現(xiàn)。從表2中可以看出，Re，Mo略傾向于鈾擴(kuò)散暈亞帶，偏于還原帶一側(cè)。在礦石中Re富集達(dá)到了綜合利用品位，而Mo很少能富集到可綜合利用的含量。

(2)元素共生具有分帶性。Se 含礦巖性主要為淺黃色砂巖，U，Re 含礦巖性為灰色、淺灰色砂巖，Mo賦存巖性為灰色、深灰色砂巖。

4 伴生元素Se，Re，Mo與U的相關(guān)性

對(duì)十紅灘鈾礦床層間氧化帶不同地球化學(xué)亞帶鈾礦石及圍巖樣品中U與Se，Re，Mo之間的相關(guān)系數(shù)計(jì)算(表3)，顯示在層間氧化帶分帶中，各亞帶巖石中的Se，Re，Mo與U均存在相關(guān)性。

圖1 十紅灘鈾礦床63線剖面層間氧化帶砂體鈾及伴生元素含量折線圖Fig.1 Line of uranium and associated element in sand of interlayer oxidation from the line63 of Shihongtan uranium deposit

層間氧化帶分帶(亞帶)氧化帶氧化-還原過渡帶還原帶完全氧化亞帶不完全氧化亞帶鈾礦石亞帶鈾擴(kuò)散暈亞帶原生帶樣品數(shù)(n-2)1024612215校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)γ(0．01)0．7070．4920．4940．3210．640γ(0．05)0．5750．3870．3860．2470．516U·Se0．271-0．0680．9470．604-0．274U·Re0．7470．9460．7180．8620．697U·Mo0．0150．1710．6080．3350．394

Se與U。Se在鈾礦石亞帶及鈾擴(kuò)散暈亞帶盡管富集但含量不高，但Se與U呈正相關(guān)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.947和0.604，大于相關(guān)校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，而在完全氧化帶、不完全氧化帶中盡管富集程度相對(duì)更高，但Se與U正相關(guān)關(guān)系不明顯，其相關(guān)系數(shù)分別為0.271和-0.068。這可能是在表生氧化作用下有較多的Se被氧化帶內(nèi)粘土礦物吸附沉淀，而U則主要表現(xiàn)為遷移特征。所以氧化帶內(nèi)Se含量所高，但與U無同步消長(zhǎng)關(guān)系；而在還原帶內(nèi)Se與U共還原、沉淀，呈同步消長(zhǎng)關(guān)系。因此，Se與U在還原環(huán)境中具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，在氧化環(huán)境中地球化學(xué)行為不同。

Re與U。Re與U的正相關(guān)系數(shù)均大于校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，正相關(guān)可信。反映Re與U在氧化還原過程中具有相似的地球化學(xué)特征(Re與U在層間氧化帶分帶中含量折線圖也間接說明了這一點(diǎn))，即在強(qiáng)氧化環(huán)境中易淋失，在還原環(huán)境下沉淀的特點(diǎn)。

Mo與U。Mo與U的正相關(guān)系數(shù)在完全氧化帶、不完全氧化帶的相關(guān)系數(shù)為0.015和0.171，均低于校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，而在鈾礦石亞帶、鈾擴(kuò)散暈亞帶及原生帶的相關(guān)系數(shù)均大于校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，正相關(guān)可信。由此可見，Mo與U在還原環(huán)境中具有相似的地球化學(xué)特征，而在氧化環(huán)境中地球化學(xué)行為不同。

上述伴生元素分帶模式與國(guó)外典型層間氧化帶分帶②和國(guó)內(nèi)伊犁盆地含礦層間氧化帶分帶模式(王正其等，2006；曾愛花，2012；喬海明，2006；郭召杰等，2006)基本一致。

5 伴生元素Se，Re，Mo富集機(jī)理

雖然U與伴生元素Se，Re，Mo成礦機(jī)制相似，均受發(fā)育于砂體中的層間氧化帶控制(王正其等，2006)，但富集形成條件存在差異。U與伴生元素Se，Re，Mo均屬氧化還原敏感性變價(jià)元素，在氧化介質(zhì)中具有高活動(dòng)性而在還原介質(zhì)中趨于沉淀富集(陳祖伊等，2010)，這是因?yàn)閷娱g氧化帶尖滅區(qū)既是氧化-還原電位(Eh值)又是酸堿度(pH值)的急劇變化區(qū)。

最常用的定量表示這種邊界的Eh-pH坐標(biāo)如圖2所示①，圖中列出了還原的鈾氧化物及所研究礦床的伴生元素(自然硒、錸的硫化物和氧化物、鉬的硫化物)從層間水沉積的Eh值區(qū)間。這些元素從層間水沉積的Eh值是由理論上所預(yù)測(cè)的數(shù)值①②，再和礦床詳細(xì)的水文地球化學(xué)取樣測(cè)試結(jié)果對(duì)照，經(jīng)過研究對(duì)比和協(xié)調(diào)而獲得的⑤。

U從層間水中沉積發(fā)生在Eh最大=+175～+80 mV和Eh最小=-70～-155 mV的區(qū)間中(圖2)，這一Eh區(qū)間在層間含水層中位于水合氧化鐵(針鐵礦+水針鐵礦)-黃鐵礦的平衡線之下，此與含低價(jià)鐵(黃鐵礦、少量白鐵礦)的灰色巖石中常在的位置大體上相一致。在層間氧化帶終端，鈾礦體位于層間褐鐵礦帶尖滅處之外。

圖2 計(jì)算的還原沉積帶Eh-pH圖的相互關(guān)系①Fig.2 Interrelation of calculate form the figure of Eh- pH in restore sedimentary belt 1.Sek形式的曬；2.UO2形式的鈾；3.ReS2+ReO形式的錸； 4.MoS2形式的鉬；5.針鐵礦+水針鐵礦-黃鐵礦的平衡線

由下列不完全反應(yīng)式(1)和(2)①計(jì)算自然曬還原沉積帶：

(1)

(2)

從圖2可以看出，相對(duì)于橫坐標(biāo)，硒比水合氧化鐵(針鐵礦+水針鐵礦)-黃鐵礦的平衡線要陡，并在pH=7.5～9.5值區(qū)間切穿后者。硒的沉積帶位于鐵通常的氧化-還原邊界附近，尤其是在酸性區(qū)要稍高出一些。自然硒在含高價(jià)鐵的巖石中、尤其是在增高了酸性的介質(zhì)中是能沉積的，主要還是聚集在褐鐵礦化巖石中。在堿性介質(zhì)中，硒和鐵的氧化還原邊界基本相一致，在這種地球化學(xué)環(huán)境中，硒不僅以自然硒的形式沉積，而且鐵的二硫化物也大為富集，同時(shí)又形成曬的礦物、首先是硒鐵礦(FeSe2)②。上述論證與在層間氧化帶分帶中，硒礦化與鈾礦體分帶位置相符，在礦卷中硒礦卷在鈾礦卷的內(nèi)側(cè)。該處硒既聚集在褐鐵礦化的巖石中，也聚集在緊靠層間褐鐵礦化尖滅處的灰色巖石中。

Re元素。現(xiàn)已查明十紅灘層間氧化帶砂巖型鈾礦床中，錸均形成了后生聚集并達(dá)到綜合利用指標(biāo)。所圈定的錸礦體與鈾礦體大體上相符，錸在空間上的分布向?qū)娱g氧化分帶剖面的前部移動(dòng)。在這種情況下，錸在分帶中占據(jù)著鈾和鉬之間的過渡位置。

由圖2可看出，計(jì)算出的錸從層間水中的沉積帶位于硒沉積帶之上和鉬之下，在后方比較酸性的部位，錸的沉淀富集應(yīng)與鈾同時(shí)沉積，在前部相對(duì)堿性的帶中，錸的沉積要求更強(qiáng)一些的還原環(huán)境。此決定了錸礦石分布的外部邊界，相對(duì)于鈾礦化范圍而言移向未氧化無礦巖石那一方①。

形成四價(jià)鉬的硫化物要比形成鈾的氧化物，對(duì)Eh要求降低的更多。

圖2中可以看出，四價(jià)鉬的硫化物平衡線位于鈾沉積平衡線之下，因而形成鉬的硫化物沉積所需的還原條件比鈾沉積的更強(qiáng)。鉬的硫化物和鈾從層間水中沉積所需的Eh值區(qū)間的互相位置，這一特征同層間氧化帶分帶剖面中鉬礦化相對(duì)于鈾礦化的位移，鉬礦化晚育鈾礦化沉淀富集基本相符合的。

綜上所述，在含水層中氧化還原電位急劇降低時(shí)，但仍處于自然硒、鈾氧化物、錸和鉬的硫化物沉積所需的一般Eh值區(qū)間之內(nèi)，就有可能出現(xiàn)它們沉積的重疊區(qū)，同時(shí)，沿層間水滲濾方向氧化還原電位降低的相對(duì)比較小的，它們可能在空間上連續(xù)沉積成帶狀分布。按照在后生分帶剖面中巖性水文地球化學(xué)介質(zhì)Eh值逐步降低的位置，可清楚看出成礦元素有下列順序：Se-U-Re-Mo。

6 結(jié)論

通過對(duì)十紅灘鈾礦床伴生元素分布特征和形成條件的分析，獲得以下認(rèn)識(shí)：

(1)高品位砂巖鈾礦石Se，Re，Mo含量總體偏高，礦石中Se，Re，Mo出現(xiàn)明顯富集，其中Re達(dá)到了綜合利用指標(biāo)。

(2)Se主要在層間氧化帶前鋒線后緣富集，Mo，Re主要在層間氧化帶前鋒線部位(鈾礦石帶部位)富集。

(3)成礦元素有下列成礦順序：Se-U-Re-Mo。Se含礦巖性主要為淺黃色砂巖，U，Re含礦巖性為灰色、淺灰色砂巖，Mo賦存巖性為灰色、深灰色砂巖。

(4)Se，Mo與U在還原環(huán)境下具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，而在氧化環(huán)境下地球化學(xué)行為不同；Re與U在氧化還原過程中具有相似的地球化學(xué)特征，在強(qiáng)氧化環(huán)境中易淋失，在還原環(huán)境下沉淀的特點(diǎn)。

(5)Se與U，Re，Mo的沉淀富集條件有差異。層間氧化帶的分帶性及其氧化-還原環(huán)境是導(dǎo)致U及Se，Re，Mo在層間氧化帶砂巖中呈現(xiàn)富集分帶的主要原因。

(6)層間氧化成礦作用是一種成礦的新機(jī)制，十紅灘鈾礦床不單是一個(gè)鈾礦床，而且是一個(gè)與層間氧化成礦作用有關(guān)的多元素聚集的復(fù)合砂巖礦床。

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Enrichment Mechanism of Selenium、Rhenium、Molybdenum in the Pinch-outArea of Interlayer Oxidation Zone in Shihongtan Uranium Deposit

WU Zheng-qian1,2， WANG Ju-li1， ZHOU Wei2， CAO Lei2

(1.Department of Geology，Northwest University，Xi’an，SX710069,China;2.No.203 Research Instituteof Nuclear Industry，Xianyang，SX 712000,China)

The study of Shihongtan uranium ore deposit，shows contents and distribution of associated element Se，Re，Mo in the pinch-out area of interlayer oxidation zone．It is concluded that，associated elements (Se)，rhenium (Re)，molybdenum (Mo) are characterized by associated with uranium orebodies，interlayer oxidation can promote the super-richening of associated elements Re，Se，Mo．Se，Mo and U have similar geochemical properties at reducing environment，and in an oxidizing environment in different geochemical behavior；Re and U have similar geochemical characteristics of the redox process．the position of geochemical media Eh values gradually lowered in the interlayer oxidation zonation sectional view，can be clearly seen that ore-forming elements have the following order：Se-U-Re-Mo．Therefore, Interlayer oxidation is a new type of metallogenetic mechanism，Shihongtan uranium deposit is not only a uranium deposit，and is a a layer between the multi-element oxide mineralization related to aggregation of composite sandstone deposit．

Se;Re;Mo；enrichment mechanism；interlayer oxidation；sandstone-type uranium deposit；Shihongtan

2016-07-26

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(305項(xiàng)目)子專題(2011BAB06B07-02)；中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局鈾礦勘查項(xiàng)目(201345)

武正乾(1983—)，男，工程碩士，工程師，主要從事鈾礦地質(zhì)勘查和研究工作。E-mail:wuzq0214@163.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2017.02.004

P619.14

A

1674-3504(2017)02-0126-06