祝愛俠，陳帆，劉世操，卜小麗

(1．武漢輕工大學 動物營養(yǎng)與飼料安全湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430023； 2．武漢輕工大學 畜禽飼料工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430023)

超細電氣石粉對水體中亞甲基藍的吸附性能研究

祝愛俠1,2，陳帆1，劉世操1，卜小麗1

(1．武漢輕工大學 動物營養(yǎng)與飼料安全湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430023； 2．武漢輕工大學 畜禽飼料工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430023)

試驗旨在研究超細電氣石粉對水體中亞甲基藍的吸附性能，探討了吸附時間、電氣石用量、溶液初始濃度以及吸附溫度對電氣石吸附溶液中亞甲基藍效果的影響，結(jié)果表明：(1) 電氣石對溶液中的亞甲基藍有良好的吸附性能。室溫條件下，當電氣石用量為2.5 g/L、吸附時間為40 min、自然pH值、溶液濃度為50 mg/L時，電氣石對溶液中亞甲基藍的吸附率為95.81%。(2) 電氣石對溶液中亞甲基藍的吸附符合Langmuir吸附等溫式，在溫度為20、30、40和50℃條件下，電氣石對亞甲基藍的最大吸附容量分別為64.52、68.89、68.07和65.41mg/g。

超細電氣石粉；亞甲基藍；吸附；Langmuir吸附等溫線

1 引言

亞甲基藍(Methylene blue，簡稱MB)在水產(chǎn)養(yǎng)殖中主要用于治療淡水魚類的某些疾病，比如紅嘴病、水霉病等[1,2]。亞甲基藍還具有抗真菌的作用，在魚類運輸過程中使用可降低魚類的死亡率[3]。亞甲基藍具有一定的毒副作用，大量使用或濫用時會大量殘留在養(yǎng)殖水體中，還會富集在養(yǎng)殖水生物體內(nèi)，對養(yǎng)殖水生物有致畸作用，并通過食物鏈進入人體內(nèi)，危害人類健康。要控制亞甲基藍在養(yǎng)殖水生物體內(nèi)的生物累積量，必須控制養(yǎng)殖水體環(huán)境中的亞甲基藍含量[4]。吸附法是去除水體中亞甲基藍最為常用的一種方法，其優(yōu)點是經(jīng)濟成本低、作用時間短、操作簡單方便、安全性高、可以重復(fù)利用等[5,6]。 目前常用的吸附劑有活性炭、高嶺土、膨潤土、改性木屑、改性甘薯渣等[7-10]。 電氣石(Tourmaline)是一種天然材料，屬于硅酸鹽礦物，具有永久性自發(fā)極化效應(yīng)、可輻射遠紅外線、釋放負離子，可調(diào)節(jié)水體pH值至中性，對環(huán)境無污染，可重復(fù)利用，對重金屬鉛、銅、鋅等有良好的吸附效果，是很好的綠色環(huán)保材料[11-12]。 本文擬研究吸附時間、電氣石用量、溶液初始濃度以及吸附溫度對電氣石吸附溶液中亞甲基藍效果的影響，以期為電氣石粉凈化養(yǎng)殖水體提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2．1 試驗試劑

超細電氣石粉(原料購于靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠，加工為170 nm的電氣石粉)，亞甲基藍(上海源葉生物科技有限公司)，鹽酸(上海國藥集團化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(上海國藥集團化學試劑有限公司)。

2．2 試驗儀器

紫外可見分光光度計(UV-2100，北京普析實驗設(shè)備有限公司)；水浴恒溫振蕩器(DSH2-300，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；數(shù)顯pH計(PHS-3C，上海科曉科學儀器有限公司)；冷凍離心機(SIGMA公司)；分析天平(AB104-N，梅特勒-托利多)。

2．3 試驗方法

2．3．1 亞甲基藍標準曲線的繪制

分別配制1 ppm、2 ppm、3 ppm、4 ppm和5 ppm的亞甲基藍溶液，以蒸餾水為空白，在664 nm波長處測定吸光度，以其濃度(C) 為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標作圖，得到標準曲線，并對其進行線性回歸得標準曲線方程。

2．3．2 試驗方法

在250 mL錐形瓶中分別加入100 mL不同濃度的亞甲基藍溶液，加入一定量的電氣石，在一定溫度條件下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后取出，利用冷凍離心機在10000 r/min條件下離心15 min，取上清液，分析上清液中亞甲基藍的含量，并計算電氣石對亞甲基藍的吸附率和吸附容量，所有試驗均重復(fù)三次，取平均值。

電氣石對亞甲基藍的吸附率和吸附容量計算公式如下：

式中：Q——溶液中離子的吸附率(%);

G——電氣石對離子吸附容量(mg/g);

C0——吸附前溶液中離子的濃度(mg/L);

Ce——吸附后溶液中離子的濃度(mg/L);

V——離子溶液體積(L)。

m——電氣石的用量(g)

2.3.3 吸附等溫線

試驗過程同2.3.2，分析上清液中亞甲基藍濃度，所有試驗均重復(fù)三次，取平均值。

Langmuir吸附等溫式通常用下式表示

式中：Ce——溶質(zhì)的平衡濃度(mg/L);

qe——吸附劑的吸附容量(mg/g)；

qmax——吸附劑的最大吸附容量(mg/g)；

b——常數(shù)(L/mg)。

3 結(jié)果與分析

3.1 亞甲基藍的標準曲線

配制不同濃度的亞甲基藍標準溶液在664 nm波長下測得其吸光值，得到亞甲基藍濃度和吸光度的標準曲線，如圖1所示。

圖1 亞甲基藍標準曲線

3.2 吸附時間的影響

吸附時間的長短是超細電氣石粉對亞甲基藍吸附效果的一個決定性因素，在吸附溫度為25℃，自然pH值，溶液初始濃度為50 mg/L，電氣石用量為5 g/L時，改變電氣石對亞甲基藍的吸附時間，探討吸附時間對電氣石吸附亞甲基藍的影響，如圖2所示。

由圖2可知，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍有良好的吸附效果，且所需吸附時間較短。當吸附時間為10 min時，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率就達到90.39%，此時吸附容量為9.04 mg/g；吸附時間增加至40 min時，超細電氣石粉對亞甲基藍的吸附速度和脫吸附速度達到一個平衡狀態(tài)，基本達到最佳的吸附效果，繼續(xù)增加吸附時間，超細電氣石粉對亞甲基藍的吸附率增加較小。

圖2 吸附時間對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響

超細電氣石粉具有自發(fā)電場作用，物理作用使超細電氣石粉表面存在的大量羥基活性基團同溶液中的亞甲基藍發(fā)生作用，此時超細電氣石粉和亞甲基藍的結(jié)合作用較小，亞甲基藍容易從超細電氣石粉上脫落，發(fā)生脫吸附。超細電氣石粉還可以通過化學鍵同溶液中的亞甲基藍發(fā)生化學吸附，此時超細電氣石粉與亞甲基藍的結(jié)合力較強，有強大的作用力，對溶液中亞甲基藍的吸附速率比較大，達到吸附平衡所需時間較少?？紤]到吸附效果和經(jīng)濟成本，選擇吸附時間為40 min。

3.3 超細電氣石粉用量的影響

在吸附溫度為25 ℃，自然pH值，溶液中亞甲基藍濃度為50 mg/L，吸附時間為40 min時，不同超細電氣石粉用量的影響見圖3所示。

由圖3可知，增加超細電氣石粉用量，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率增加。在超細電氣石粉用量為1.25 g/L時，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率為90.71%，吸附容量最高，為36.29 mg/g；當超細電氣石粉用量增加到2.5 g/L時，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率上升至95.33%，吸附容量則降至19.62 mg/g；當超細電氣石粉用量為5 g/L時，溶液中亞甲基藍的吸附率繼續(xù)增加至95.81%，而超細電氣石粉對亞甲基藍的吸附容量則降低到9.58 mg/g；超細電氣石粉用量繼續(xù)增加，并沒有增加超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率，反而會降低對溶液中亞甲基藍的吸附容量。

圖3 不同用量對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響

超細電氣石粉的用量會直接影響超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附效果和吸附成本，須著重考察。超細電氣石粉用量受溶液中亞甲基藍濃度的影響，在溶液中亞甲基藍濃度一定時，增加超細電氣石粉的用量，可以提高超細電氣石粉表面羥基活性基團數(shù)目，增加超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附位點，有利于超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附的順利進行。超細電氣石粉的用量過大，并不能增加超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率，反而會降低吸附容量，即超細電氣石粉表面的吸附位點沒有得到完全利用，不利于節(jié)約經(jīng)濟成本。故本試驗的超細電氣石粉的適宜用量為2.5 g/L。

3.4 亞甲基藍溶液初始濃度的影響

在溫度為25℃，自然pH值，超細電氣石粉用量為2.5 g/L，吸附時間為40 min時，改變亞甲基藍溶液的初始濃度，研究其對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響。試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，亞甲基藍溶液的初始濃度會直接影響超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率和吸附容量。隨著亞甲基藍溶液初始濃度逐漸增加，電氣石對亞甲基藍的吸附率呈下降趨勢，而吸附容量則呈上升趨勢。亞甲基藍溶液經(jīng)過電氣石的吸附后，其吸附率和吸附容量的變化范圍都很大，最大吸附率為97.59%，而最小吸附率只有64.65%，最大吸附容量為19.52 mg/g，最小吸附容量僅為1.62 mg/g，僅為最大吸附容量的8.3%。因此在實際養(yǎng)殖水質(zhì)處理中需要考慮亞甲基藍溶液的初始濃度。

圖4 溶液初始濃度對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響

亞甲基藍的初始濃度和超細電氣石粉用量是一對互相影響的因素，當超細電氣石粉用量一定時，亞甲基藍的初始濃度增加，溶液中亞甲基藍離子增多，同超細電氣石粉的吸附位點結(jié)合數(shù)量增多，吸附容量增加。當亞甲基藍的初始濃度過大時，溶液中亞甲基藍的數(shù)量大于超細電氣石粉表面的羥基活性基團數(shù)量，吸附速率降低，溶液中沒被吸附的亞甲基藍數(shù)量增加，吸附率變小。

超細電氣石粉對溶液中的亞甲基藍的吸附容量隨著溶液中的亞甲基藍初始濃度的增加呈上升趨勢，原因在于溶液中的亞甲基藍初始濃度的增加時，溶液中的亞甲基藍數(shù)量增多，電氣石上空余的吸附位點開始吸附溶液中的亞甲基藍，直至吸附接近飽和狀態(tài)，這時電氣石對溶液中的亞甲基藍的吸附容量大大增加。

3.5 吸附溫度的影響

在自然pH值，超細電氣石粉用量為2.5 g/L，吸附時間為40 min，亞甲基藍溶液濃度為50 mg/L時，改變吸附溫度，研究其對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響。試驗結(jié)果見圖5。

隨著溶液中溫度的升高，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附率逐漸降低，而吸附容量也隨溶液中溫度的升高而降低。溶液溫度從20℃上升至50℃時，超細電氣石粉對溶液中的亞甲基藍的吸附率由88.62%降低到76.15%，吸附容量也從8.86 mg/g下降到7.62 mg/g。因此，本試驗條件下，最適宜的吸附溫度為室溫(20～25℃)。

圖5 吸附溫度對超細電氣石粉吸附亞甲基藍效果的影響

3.6 吸附等溫線

根據(jù)Langmuir等溫吸附式分析超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附平衡數(shù)據(jù)，以Ce/qe為縱坐標，平衡濃度Ce為橫坐標作圖，得到圖6，最大吸附容量(qmax，mg/g)、吸附平衡常數(shù)(b，L/mg)和線性相關(guān)系數(shù)(R2)見表1。

對圖6和表1分析可知，超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附符合Langmuir吸附等溫式，且亞甲基藍在超細電氣石粉的表面形成的覆蓋層是單分子，說明超細電氣石粉對溶液中亞甲基藍的吸附起主要作用的是化學吸附，其吸附等溫線的斜率1/qm分別為0.258、0.284、0.342和0.350，得到電氣石對溶液中亞甲基藍的最大吸附容量分別為64.52、68.89、68.07和65.41 mg/g。

圖6 不同溫度下超細電氣石粉對亞甲基藍的吸附等溫線

表1 不同溫度下超細電氣石粉對亞甲基藍的Langmuir吸附等溫線參數(shù)

溫度(℃qmax/(mg/g)b/(L/mg)R22064.52±0.05323.87±0.00210.99813068.89±0.16583.52±0.03520.98914068.07±0.04382.92±0.00180.98875065.41±0.04272.86±0.00170.99771

3.7 電氣石吸附亞甲基藍的機理

電氣石具有永久性自發(fā)電極，可以釋放負離子，曹霞等(2016)研究表明，電氣石對溶液中亞甲基藍的吸附可能是兩者之間的靜電引力作用，因為電氣石粉帶有負電，而亞甲基藍表面帶有正電[13]。電氣石為R3m點群，屬于三方晶系，構(gòu)成其晶體結(jié)構(gòu)中[Si6O18]復(fù)三方環(huán)的六個硅氧四面體的角頂指向同一方向，因此，電氣石具有自發(fā)極化現(xiàn)象，使其表面具有靜電場，且這種靜電場是自發(fā)的，永久性的，電氣石粉晶胞周圍聚集了大量浮動的異極性電荷，在溫度變化和受到壓力時，晶體內(nèi)部的能量和結(jié)構(gòu)位置發(fā)生了變化，異極性電荷很容易脫離原位而使正負電荷重新分布，晶體整體偶極距發(fā)生變化而強化了自發(fā)電場的強度，從而又使電氣石具有熱釋電性和壓電性[14，15]。

電氣石表面存在的靜電場對水具有一定的電解作用，可將水分子電解成OH-和H+：

水分子電解成的H+可以從電氣石電極之間的微弱電流中得到電子，從而生產(chǎn)H2：

而水分子電解成的OH-則可以與水分子結(jié)合形成活性分子：

活性分子OH-(H2O)n具有較強的表面活性作用，對亞甲基藍起到浸透、分散和溶解作用，還可以還原某些有機功能團，從而去除水體中的亞甲基藍。顯然，電氣石在水中產(chǎn)生活性分子是亞甲基藍被降解的一個主要因素。由于電氣石具有永久性自發(fā)電極，在接觸水體的瞬間發(fā)射活性分子OH-(H2O)n，可以重復(fù)利用。

另外電氣石可以使水中的溶解氧增加。潘艷芬(2006)將電氣石加入新鮮自來水中，與對照組相比，作用2 h后電氣石可將水中溶解氧含量提高7.8%，且隨作用時間的延長，氧氣分子在水內(nèi)的吸附中心逐漸增加，有利于氧分子在水中的溶解[16]。溶解氧的存在可以促進亞甲基藍發(fā)生降解，但是溶解氧與亞甲基藍作用的具體過程有待于進一步探討。

4 結(jié)論

在室溫條件下，當電氣石用量為2.5 g/L、吸附時間為40 min、自然pH值、溶液濃度為50 mg/L時，電氣石對溶液中亞甲基藍的吸附率為95.81%，電氣石對溶液中的亞甲基藍有良好的吸附性能，且符合Langmuir吸附等溫式，在溫度為20、30、40和50℃條件下，電氣石對亞甲基藍的最大吸附容量分別為64.52、68.89、68.07和65.41 mg/g。

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Study on the adsorption performance of methylene blue from aqueous solution using ultra-fine powder of tourmaline

ZHUAi-xia1,2，CHENFan1，LIUShi-chao1，BUXiao-li1

(1. Hubei Collaborative Innovation Center for Animal Nutrition and Feed Safety, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Wuhan Livestock Feed Engineening Technology Research Center, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023,China)

The examination was conducted to study the adsorption properties of tourmaline on methylene blue in the water and to discuss the effects of the adsorption time, tourmaline, initial concentration of solution and adsorption of acetylene adsorption temperature on methylene blue aqueous solution. The result of the test indicates as follows: (1)Tourmaline on the adsorption of methylene blue in aqueous solution is provided with good performance. At room temperature, the adsorption time of tourmaline is 40 min when the dose is 2.5 g/L, and when the nature and solution pH value concentrations attains 50 mg/L, the adsorption rate of tourmaline for methylene blue in the solution is 95.81%. (2) Tourmaline on adsorption of methylene blue solution is in line with the Langmuir isothermal adsorption equation, under the conditions within the range of 20, 30, 40 and 50℃ temperature , maximum adsorption capacity of methylene blue tourmaline is 64.52, 68.07 and 65.41mg/g respectively.

tourmaline；methylene blue；dsorption；the Langmuir isothermal adsorption equation

2017-03-21.

祝愛俠(1980-)，女，講師，博士研究生，E-mail:zhuaixia807@163.com.

湖北省教育廳科研項目(Q20141706).

2095-7386(2017)02-0048-05

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.02.010

Q 7

A