胡麗娜趙茜 張春芝

1)(山東大學(xué),材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250061)

2)(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266590)

金屬玻璃液體中的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象?

胡麗娜1)?趙茜1)張春芝2)

1)(山東大學(xué),材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250061)

2)(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266590)

(2017年5月23日收到;2017年6月10日收到修改稿)

強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變是玻璃形成液體在從低溫到高溫升溫過程中由強(qiáng)性液體轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈砸后w的現(xiàn)象,反之從高溫到低溫冷卻過程即為脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變.由于其意味著液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種快速、非連續(xù)的變化,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象成為異常動(dòng)力學(xué)的典型代表.自1999年《Nature》雜志首次報(bào)道了水的強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象之后,液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象就作為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域中的前沿和熱點(diǎn)問題被廣泛關(guān)注.越來越多的研究表明,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在金屬玻璃形成液體中普遍存在.為闡明金屬玻璃強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象對(duì)于深入理解玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)、探討液固遺傳微觀結(jié)構(gòu)特征、揭示晶化過程相互競(jìng)爭(zhēng)規(guī)律、提高玻璃形成能力、促進(jìn)金屬玻璃制備和處理工藝標(biāo)準(zhǔn)化等方面的重要意義,綜合評(píng)述了強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在金屬玻璃形成液體中的普遍性、特殊性、定量表征、熱力學(xué)表現(xiàn)以及結(jié)構(gòu)起源等研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展,并指出了該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向.

金屬玻璃,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變,弛豫,結(jié)構(gòu)起源

1 引 言

作為描述非晶態(tài)物質(zhì)的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù),液體的脆性概念自建立伊始就受到了廣泛的關(guān)注.為了用一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來研究液體的動(dòng)力學(xué)行為以及液體結(jié)構(gòu)的非線性弛豫,1985年,美國(guó)科學(xué)家Angell[1]采用了一種約化的畫法來表示物質(zhì)黏度在過冷態(tài)的變化(如圖1所示).受固體的脆性啟發(fā),可以認(rèn)為當(dāng)過冷液體的黏度受溫度的影響較大時(shí),即液體的結(jié)構(gòu)容易隨溫度發(fā)生改變,則液體表現(xiàn)為脆性(fragile liquids),此時(shí)它的行為符合Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程,在Angell圖上表現(xiàn)為一條曲線,如K+Ca2+NO?3,glycerol.當(dāng)黏度變化隨溫度的變化表現(xiàn)為一條直線,接近Arrhenius方程時(shí),表明該過冷液體的黏度受溫度的影響較小,液體結(jié)構(gòu)不容易受溫度的影響,因此被稱之為強(qiáng)的液體(strong liquids),如圖1中GeO2和SiO2.介于兩者之間的過冷液體,如ZnCl2,則被稱之為中等脆性的液體.為了對(duì)不同過冷液體的脆性進(jìn)行量化,Angell將圖中過冷液體在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)處的斜率定義為脆性系數(shù),即

其中,τ和η分別表示溫度T時(shí)的平均弛豫時(shí)間和剪切黏度,兩者呈正比關(guān)系.

可以看出,液體脆性系數(shù)m的大小反映了液體結(jié)構(gòu)在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的穩(wěn)定性.液體脆性概念的優(yōu)勢(shì)在于可以將不同體系過冷液體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來衡量,這為研究材料的性質(zhì)提供了方便.目前,液體的脆性概念已經(jīng)在研究材料的非指數(shù)弛豫過程、玻璃形成能力、材料的力學(xué)性質(zhì)、勢(shì)能圖譜等諸多研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,并推動(dòng)了液體宏觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)性、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的密切聯(lián)系、玻璃形成機(jī)理等前沿物理難題的快速發(fā)展.Angell[3]建立了過冷液體脆性和勢(shì)能圖譜之間的關(guān)系,指出與強(qiáng)的液體的單一勢(shì)能谷底不同,脆性液體的勢(shì)能圖譜上存在多個(gè)能量極小值點(diǎn).這一觀點(diǎn)進(jìn)一步得到了 Stillinger等[4]的證實(shí).Novikov和Sokolov[5]在《Nature》上報(bào)道了液體脆性和泊松比之間的定量關(guān)系.Hu等[6]則報(bào)道了液體脆性、金屬玻璃的熱穩(wěn)定性以及團(tuán)簇演變之間的內(nèi)在聯(lián)系,并通過實(shí)驗(yàn)表明脆性越大的液體,其中程有序團(tuán)簇越不穩(wěn)定.

圖1 幾種非高聚物玻璃形成體的脆性比較[2]Fig.1. Comparisons of fragility in several nonpolymers glass-forming liquids[2].

盡管液體的脆性概念有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),但液體的脆性概念并不能滿足我們最終揭示玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)的需要.這是因?yàn)锳ngell的脆性定義以過冷液體為研究目標(biāo),本質(zhì)上僅體現(xiàn)了液體在接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,忽視了液體性質(zhì)從高溫(即液相線附近)到低溫(即玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近)這一溫度范圍的動(dòng)態(tài)變化.而這一溫度范圍正是液體在冷卻過程中微觀不均勻介質(zhì)不斷形成并演化的區(qū)域,是決定玻璃轉(zhuǎn)變過程中多尺度結(jié)構(gòu)弛豫以及最終材料性能的關(guān)鍵.

根據(jù)抽象液體脆性的定義,過熱液體(接近熔點(diǎn))也存在強(qiáng)和脆的問題.1999年《Nature》雜志最先報(bào)道了水的動(dòng)力學(xué)異常行為,即隨著溫度的升高水存在強(qiáng)脆(strong-to-fragile)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[7]:在225—230 K的溫度范圍內(nèi),與玻璃轉(zhuǎn)變密切相關(guān)的主弛豫(即α弛豫)發(fā)生了明顯的非Arrhenius特性向Arrhenius特性的轉(zhuǎn)變(參見圖2).進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),水的玻璃態(tài)存在高密度(HDA)和低密度(LDA)兩種形式.與表現(xiàn)出一般玻璃態(tài)特征的HDA不同,LDA的熵值異常的小,沒有TLS(two level systems),并且其密度相關(guān)函數(shù)隨頻率的變化以及聲子光譜均呈現(xiàn)出類似于晶體的變化曲線[8,9].2001年,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在SiO2中再次發(fā)現(xiàn)[10,11].根據(jù)SiO2相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,BKS(Beest,Kramer和Santen)模型表明SiO2液體在大約3300 K時(shí)發(fā)生了強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變[12].同年,Hemmati等[13]報(bào)道了BeF2液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.

液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象說明液體從低溫到高溫的升溫過程中存在著動(dòng)力學(xué)機(jī)理的改變,該機(jī)理變化的背后必然對(duì)應(yīng)著微觀結(jié)構(gòu)某種快速、非連續(xù)的變化.這一現(xiàn)象促使人們認(rèn)識(shí)到許多重要的新的問題的存在,如液體為什么會(huì)發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變?強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的本質(zhì)究竟是什么?強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變會(huì)對(duì)最終形成的玻璃固體造成怎樣的影響?發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的具體溫度區(qū)間與玻璃轉(zhuǎn)變溫度是否存在關(guān)系等.盡管對(duì)這些問題的回答對(duì)科研工作者是新挑戰(zhàn),但強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的提出無疑為進(jìn)一步理解玻璃轉(zhuǎn)變難題指出了有價(jià)值的方向.對(duì)這一現(xiàn)象的理解不僅對(duì)于揭示玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)和液體凝固特征具有重要的理論價(jià)值,而且在理解玻璃轉(zhuǎn)變過程和晶化過程相互競(jìng)爭(zhēng)的規(guī)律、提高玻璃性能以及過冷液體(特別是金屬玻璃)的玻璃形成能力方面具有重要的指導(dǎo)意義.

2 金屬玻璃液體中的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變特征

對(duì)于大部分非金屬液體,液體的脆性在整個(gè)溫度區(qū)間并沒有發(fā)生明顯變化,因此,以上研究結(jié)果似乎表明液體中的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象只是個(gè)別材料的異常行為,只在極少數(shù)非金屬液體中存在.2007年,Busch課題組[14]報(bào)道了Zr41.2Ti13.8Cu12.5-Ni10.0Be22.5液體在1026—1225 K處存在黏度突變的現(xiàn)象.通過測(cè)量比體積,Johnson課題組[15]進(jìn)一步確認(rèn)了ZrCu-系列合金在過冷液相區(qū)存在的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變.以10多種大塊金屬玻璃液體和邊緣合金過冷液體為研究對(duì)象,本課題組分別對(duì)其高溫和低溫黏度進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果均發(fā)現(xiàn)在Tg附近金屬玻璃合金的液體脆性表現(xiàn)出與強(qiáng)的液體(SiO2和水)類似的動(dòng)力學(xué)行為,而在液相線Tliq以上溫度區(qū)間內(nèi)的黏度變化外延到玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)處后,則具有明顯的脆性液體特性(和OTP相似)(見圖2(a)—圖2(d))[16?18].實(shí)驗(yàn)與理論模擬結(jié)果也證實(shí),Pd基合金的最近鄰原子間距在1.2Tg—1.4Tg存在明顯的突變[19,20].Wang等[21]對(duì) Zr64Cu16Ni10Al10體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),Zr基金屬玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近存在一種由強(qiáng)到超強(qiáng)的轉(zhuǎn)變.Bendert等[22]也報(bào)道了與此相對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)變化.他們發(fā)現(xiàn),相比于形成能力差的CuZr二元金屬玻璃液體,形成能力越強(qiáng)的液體在Tg附近的熱膨脹系數(shù)越小,而在液相線 Tliq附近(2Tg處)的熱膨脹系數(shù)卻越大.2Tg—Tg之間熱膨脹系數(shù)變化趨勢(shì)的顯著不同預(yù)示著在降溫過程中,CuZr基合金的過冷液相區(qū)存在從脆性液體到強(qiáng)性液體的轉(zhuǎn)變.利用類似的研究思路,美國(guó)Kelton教授課題組[23]利用靜電懸浮技術(shù)分別研究了金屬玻璃固體和過冷液體的結(jié)構(gòu)因子,從而推斷出其在凝固過程中必然存在異常的結(jié)構(gòu)演變.Yavari教授課題組的研究工作進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn).利用氣動(dòng)懸浮技術(shù),他們系統(tǒng)研究了ZrAlCu從液相線溫度以上至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度以下的結(jié)構(gòu)相關(guān)信息的變化,發(fā)現(xiàn)在液相線溫度以下140 K處發(fā)生了結(jié)構(gòu)隨溫度降低的快速變化[24].不僅金屬玻璃形成液體中存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變,近期的研究工作發(fā)現(xiàn),在相變記憶合金Ag-In-Sb-Te(AIST)以及具有半導(dǎo)體性質(zhì)的合金液體中同樣存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[25,26].即使在簡(jiǎn)單相互吸引的Jagla模型以及純的排斥模型中,模擬結(jié)果也顯示了強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的存在[27?29].因此,金屬合金液體中普遍存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的觀點(diǎn)越來越被人們所接受.

圖2 (a)Gd基、Pr基和水[16];(b)Sm基、La基和水[16];(c)Al基和水[17];(d)Cu基的黏度對(duì)數(shù)(lgη)隨約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg/T(Al基為Tx/T)的變化趨勢(shì)和擬合情況[18]Fig.2.LogarithMof viscosities(lgη)as functions of the Tg(Txfor Al-based)scaled temperature T for:(a)Gd-based,Pr-based and water[16];(b)Sm-based,La-based and water[16];(c)Al-based and water[17];(d)Cu-based metallic glass-forming liquids[18].

對(duì)于具有強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的金屬玻璃液體,其整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的黏度變化不能用單一的Arrhenius公式或VFT公式進(jìn)行擬合.強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的發(fā)生意味著金屬玻璃液體在高溫(接近熔點(diǎn))和低溫(接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度)時(shí)微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的不同,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度區(qū)間正是兩者共存或競(jìng)爭(zhēng)的區(qū)域. 基于上述考慮,在Mauro-Yuanzheng-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)模型logη =logη∞+(B/T)exp(C/T)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的廣義黏度模型可以很好地描述金屬玻璃液體在整個(gè)溫度區(qū)間的動(dòng)力學(xué)變化[16].該廣義黏度模型結(jié)合了 Adam-Gibbs公式logη=logη∞+B/(TSc)[30]和起始溫度相關(guān)的約束條件概念[31?33],能夠提供更具有物理意義的極限高溫處的黏度η∞:

該廣義黏度模型可以看作五參數(shù)的黏度模型,當(dāng)C1=C2時(shí),該公式即變成標(biāo)準(zhǔn)的三參數(shù)MYEGA公式,同樣適用于不具有強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變特性的液體.兩個(gè)參數(shù)W1和W2分別對(duì)應(yīng)著控制低溫(強(qiáng)的液體)和高溫(脆的液體)的兩個(gè)約束機(jī)制,C1和 C2分別對(duì)應(yīng)于這兩個(gè)約束機(jī)制的起始溫度常數(shù).圖3給出了利用廣義黏度模型對(duì)LaAlNi和LaAlNiCu的黏度數(shù)值擬合的曲線.可以看出,該擬合曲線不僅能很好地對(duì)整個(gè)溫度區(qū)間的黏度進(jìn)行擬合,而且可以確立深過冷液相區(qū)即金屬玻璃液體無人區(qū)(no man’land)的黏度變化曲線.(1)式的雙指數(shù)形式涉及對(duì)金屬玻璃形成液體的黏性行為的兩種作用:脆性相在Tliq以上溫度區(qū)間起主導(dǎo)作用,而剛性相在過冷液相區(qū)內(nèi)起主導(dǎo)作用,這兩相相應(yīng)于兩種不同的弛豫機(jī)制,在強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變的過程中具有相當(dāng)?shù)臅r(shí)間尺度.利用勢(shì)能圖譜,Mauro等[34]詳細(xì)分析了液體的脆性、激活焓和熵之間的關(guān)系,指出隨著溫度的降低,液體只能發(fā)生脆強(qiáng)(fragile-to-strong,F-S)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.凝固過程中,相反的強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變,即液相線附近的強(qiáng)性液體向過冷液相區(qū)的脆性液體的轉(zhuǎn)變不可能存在.為了量化脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度,引入了脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變系數(shù)f[16].在Angell圖中,將高溫熔體的黏度用VFT或MYEGA模型外延到玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)處,其曲線在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)處的斜率用m′來表示.通過低溫時(shí)的黏度,我們同樣可以得到另一個(gè)脆性系數(shù)m.脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變系數(shù)f=m′/m;f=1則意味著液體中無強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,金屬玻璃形成液體的f普遍大于1[16,35].

圖3 兩種金屬玻璃液體黏度的擬合結(jié)果[16](a)La55Al25Ni20;(b)La55Al25Ni15Cu5Fig.3.Fitted results of two metallic glass-forming liquids[16]:(a)La55Al25Ni20;(b)La55Al25Ni15Cu5.

3 強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)表現(xiàn)

根據(jù)描述強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的廣義黏度模型,金屬玻璃的高溫液體(脆性液體)和低溫液體(強(qiáng)的液體)具有不同的約束機(jī)制和玻璃轉(zhuǎn)變溫度.如圖4(a)所示,高溫液體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯高于低溫液體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度[36].隨著溫度的降低,其強(qiáng)液體的特征結(jié)構(gòu)逐漸體現(xiàn),形成與脆性液體特征結(jié)構(gòu)的相互競(jìng)爭(zhēng),從而導(dǎo)致在中間溫度區(qū)域黏度變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折.強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變溫度正是脆性相與剛性相的作用相等時(shí)的溫度,如圖4(a)所示.此時(shí)兩者的平衡可以表示為

對(duì)(2)式求解可得強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變溫度Tf-s,

利用(3)式,圖4(b)給出了98種玻璃形成液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變溫度Tf-s[18].可以看出,金屬玻璃的Tf-s集中在450—700 K之間,高于有機(jī)單體,低于無機(jī)玻璃.Tf-s值隨著玻璃轉(zhuǎn)變溫度的增加而增加.Tg和Tf-s存在線性關(guān)系:Tf-s≈(1.36±0.03)Tg.金屬玻璃體系在Tf-s處的平均黏度值為100.86Pa.s,比非金屬液體的102Pa.s要小[37].圖4(b)給出的Tf-s≈1.36Tg關(guān)系也是玻璃形成液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的重要特性之一.

強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變溫度Tf-s的計(jì)算有助于得到脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變的大概溫度范圍.對(duì)應(yīng)于該溫度范圍,其熱力學(xué)性質(zhì)的變化也值得我們關(guān)注.Starr等[38]通過假定比熱在通過無人區(qū)的連續(xù)性,提出如果用Adam-Gibbs方程擬合黏度數(shù)據(jù),發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的液體其黏度曲線應(yīng)該出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn).Wei等[26]則利用Ge85Te25和水的比熱均出現(xiàn)異常的相似性特點(diǎn),進(jìn)一步驗(yàn)證了這兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的存在.同樣,熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量不僅能用于了解玻璃在不同溫度下的放熱吸熱過程,同樣可以用于研究玻璃在凝固過程中的弛豫特性[39,40].

圖4 (a)La55Al25Ni20金屬玻璃液體的脆性圖[36];(b)98種玻璃形成液體的Tg與Tf-s,虛線為線性擬合結(jié)果[18]Fig.4.(a)Fragility diagraMof the La55Al25Ni20liquids[36],(b)Tgdependence of the Tf-sfor 98 GFLs[18],dashed line is a linear fi t to the data.

由于金屬玻璃其深過冷液體不穩(wěn)定,在冷卻過程中非常容易晶化,因此直接測(cè)量玻璃轉(zhuǎn)變溫度至熔點(diǎn)溫度范圍內(nèi)的過冷液體的熱力學(xué)性質(zhì)比較困難.在這種情況下,可以選擇利用超快速冷卻技術(shù)將金屬液體凍結(jié)在深過冷區(qū)的某一虛擬溫度Tf,該溫度可以視為液體冷卻過程中的玻璃轉(zhuǎn)變溫度,高于非晶固體升溫過程中測(cè)量的Tg.此時(shí),玻璃固體的結(jié)構(gòu)恰好對(duì)應(yīng)Tf處的過冷液體的結(jié)構(gòu).凝固過程中的冷卻速度越大,虛擬溫度Tf越高.利用面積相等原理[40],對(duì)過剩焓的研究分析可以算出金屬玻璃液體在Tf—Tg范圍內(nèi)的熱力學(xué)或結(jié)構(gòu)演變規(guī)律[41].前期的研究表明,對(duì)超快速冷卻得到的非晶條帶(高的Tf)進(jìn)行系列退火處理,條帶中的過剩熵或焓逐漸釋放,體系能量往往呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì),Tf降低,條帶的熱穩(wěn)定性變好[36].如圖5所示,可以看出,保持退火時(shí)間不變,隨著退火溫度Ta的增加,CuZrAl非晶條帶(冷卻速度49 m/s)在升溫過程中的起始放熱點(diǎn)Tonset單調(diào)增長(zhǎng),其過剩焓單調(diào)減少.這反映出條帶對(duì)應(yīng)的過冷液體的能量隨Tf的降低單調(diào)遞減.這一單調(diào)的變化趨勢(shì)在許多快速冷卻的非晶物質(zhì)都已經(jīng)得到,并且符合Adams-Gibbs理論[42].然而,近期的研究結(jié)果證明,該單調(diào)的變化趨勢(shì)受液體冷卻速度的影響(圖6).將冷卻速度降低到17—35 m/s之間,條帶的焓弛豫以及Tonset隨Ta的變化呈現(xiàn)出三階段的弛豫模式,Tonset先增加后降低再增加[36,43].這意味著非晶合金液體在凝固過程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理發(fā)生變化.利用熱焓面積相等方法可得到Tonset降低的溫度區(qū)間Tf,c為Tg/Tf,c=0.800—0.820,比利用廣義黏度模型算出的Tf-s略低(Tg/Tf-s=0.765).CuZrAl上述異常三階段的焓弛豫過程同樣與非晶條帶的異常晶化行為相對(duì)應(yīng).研究發(fā)現(xiàn),冷卻速率為25 m/s的條帶僅有一個(gè)晶化峰,且該晶化峰不隨Ta的大小而改變.比較而言,冷卻速率為12 m/s的條帶卻呈現(xiàn)出兩個(gè)晶化峰.在經(jīng)過一定的熱處理后,兩個(gè)晶化峰轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)晶化峰,并與25 m/s的晶化峰位置相同.這表明過冷液體隨溫度的變化其結(jié)構(gòu)的演變非單調(diào),高溫液體和低溫液體的微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)型存在明顯差異.

圖5 快冷速度為49 m/s的Cu46Zr46Al8條帶不同退火溫度Ta退火1 h的等壓熱容曲線,插圖為放熱峰開始溫度Tonset與退火溫度Ta的關(guān)系[36]Fig.5.The isobaric heat capacity(Cp)versus temperature(T)for the Cu46Zr46Al8glass ribbons cooled at 49 m/s after annealed 1 h at di ff erent temperature.The insert shows the relation of the onset temperature of the exothermic peak Tonsetand the annealed temperature Ta[36].

圖6 不同冷卻速度((a)35 m/s,(b)25 m/s,(c)17 m/s)的Cu46Zr46Al8非晶樣品經(jīng)過不同退火溫度Ta(Ta＜Tg)保溫1 h后得到的等壓熱容曲線,插圖為放熱開始溫度Tonset與退火溫度Ta關(guān)系,沒有放熱峰的曲線,玻璃轉(zhuǎn)變峰溫度為Tonset[36]Fig.6.The isobaric heat capacity(Cp)versus temperature(T)for the three Cu46Zr46Al8samples annealed at di ff erent temperatures(Ta)below Tgfor 1 h.The three fresh samples are hyperquenched at(a)35 m/s,(b)25 m/s,and(c)17 m/s,respectively.Insets:the relationship between the onset temperature of the exothermic peak(Tonset)and the annealing temperature(Ta).For the curves without an exothermic peak,the peak temperature of the glass transition is used as Tonsetin the insets[36].

對(duì)于稀土基金屬玻璃,焓弛豫的異常三階段現(xiàn)象并不明顯.研究表明,其晶化行為具有明顯的反?，F(xiàn)象.其晶化溫度隨著制備時(shí)冷卻速率的增加,存在一個(gè)極小值,并且此時(shí)晶化峰的形狀以及晶化激活能也明顯改變[44].由于冷卻速度直接和虛擬溫度Tf對(duì)應(yīng),晶化的異?，F(xiàn)象表明稀土基金屬玻璃在過冷液相區(qū)同樣存在微觀結(jié)構(gòu)的非單調(diào)連續(xù)變化.這是金屬玻璃液體中存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的又一熱力學(xué)例證.目前,越來越多的工作發(fā)現(xiàn)了金屬玻璃液體在過冷液相區(qū)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的證據(jù),如一些金屬玻璃中在過冷液相區(qū)存在的異常放熱峰現(xiàn)象[45,46].利用小角度中子散射實(shí)驗(yàn)和同步X射線衍射儀,王循禮教授和蘭司教授課題組[47]證明該現(xiàn)象來源于金屬玻璃過冷液體中存在的中程有序結(jié)構(gòu)的明顯改變.Samwer課題組[48]將金屬玻璃固體從過冷液相區(qū)超快速升溫至高溫熔體,結(jié)果發(fā)現(xiàn)了比熱容和微觀結(jié)構(gòu)的明顯變化.他們排除了晶?；蚣{米晶化過程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能產(chǎn)生的影響,最終將該變化歸結(jié)為金屬玻璃液體中可能存在的一級(jí)液液相變.

4 強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的根源

強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的發(fā)生,可以通過勢(shì)能圖譜進(jìn)行唯象的理解.分析廣義黏度模型((1)式)對(duì)金屬玻璃強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn),無論對(duì)于大塊(如Cu—,La—等)還是邊緣金屬玻璃(如Al—等),高溫脆性相的C1和 W1分別遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低溫強(qiáng)(或剛)性相的C2和W2.這意味著,在勢(shì)能圖譜上,與剛性相相比,脆性相具有更淺的勢(shì)阱(體系焓)和更多的轉(zhuǎn)變路徑(體系熵).由于熵的數(shù)量可以變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)[34],因此熵在高溫熔體的脆性特性中占主導(dǎo)地位.體系熵和焓之間的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)于強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變的存在非常必要.其兩者的競(jìng)爭(zhēng)同樣可解釋金屬過冷液相區(qū)的異常放熱現(xiàn)象[47].

到目前為止,關(guān)于強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)根源還不清楚.Jagla等[49]將水的強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變歸因于兩個(gè)不同局部結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng),認(rèn)為水在高溫處的脆性特性與兩個(gè)結(jié)構(gòu)本身的構(gòu)形熵有關(guān),而低溫處較強(qiáng)的特性取決于兩種結(jié)構(gòu)之間的局部選擇組合熵(combinatorial entropy).在液體的有序參數(shù)TOP(two-order-parameter)模型中,Tanaka[50]指出水的強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變本質(zhì)上是一種從常規(guī)非玻璃形成液體向高壓玻璃形成液體之間轉(zhuǎn)化的兩徑情景(two-branch-scenario).同樣以水為主要研究對(duì)象,Liu[51]等則認(rèn)為強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變是液體結(jié)構(gòu)發(fā)生了從低密度液體到高密度液體的變化.在多種玻璃的非晶形研究基礎(chǔ)上[52?55],Saika-Voivod[11]進(jìn)一步明確提出強(qiáng)-脆轉(zhuǎn)變與多非晶形轉(zhuǎn)變(polyamorphic transformation)的密切聯(lián)系.Sheng等[52]的研究證實(shí)了Ce55Al45金屬玻璃在壓力作用下確實(shí)可以產(chǎn)生兩種明顯不同的多非晶形(polyamorphs),即存在一種從高密度玻璃向低密度玻璃的轉(zhuǎn)變.這兩種多非晶形之間的較大的密度差是由其不同的電子和短程原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的,尤其是與4f電子離域有關(guān).溫度也可導(dǎo)致稀土元素(如Gd,Pr,Sm)的4f電子離域,這似乎與Ce55Al45金屬玻璃也具有脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)[16].Barrat[10]等則指出SiO2的脆-強(qiáng)轉(zhuǎn)變特性對(duì)應(yīng)了在高溫高壓下從幾乎完美的四配位向非完美的五配位或六配位的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.De Marzio等[56]利用密度自相關(guān)函數(shù)發(fā)現(xiàn)水發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的區(qū)域?qū)?yīng)了分子跳躍(hopping)現(xiàn)象的開始.強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象還有可能對(duì)應(yīng)兩體過剩熵的改變[57].

目前,針對(duì)金屬玻璃液體中強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)根源研究開展得較少.結(jié)合上述非金屬液體的研究進(jìn)展以及廣義黏度模型,可以認(rèn)為金屬玻璃液體中的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變同樣來源于兩種結(jié)構(gòu)的相互競(jìng)爭(zhēng),一種在高溫時(shí)占主導(dǎo),一種在低溫時(shí)占主導(dǎo).發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的區(qū)域即是兩者發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)的過程.已經(jīng)觀察到,CuZr(Al)過冷液體中的程序結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出三階段的變化過程.據(jù)此,圖7給出了CuZr(Al)金屬玻璃液體發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)示意圖.可以看出,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象可以理解為具有不同近程有序構(gòu)型(或團(tuán)簇)的相互競(jìng)爭(zhēng)[18].

圖7 強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.7.Schematic structural evolution scenario of the F-S transition[18].

另外,液-液相變也被認(rèn)為極有可能是金屬玻璃液體強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的根源.已經(jīng)證實(shí),壓力和溫度均有可能誘導(dǎo)金屬玻璃液體或固體發(fā)生液-液相變[58,59].利用核磁共振技術(shù),吳躍和柳林課題組[60]觀察到了La基金屬玻璃熔體中存在微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理的突然改變.Wei等[61]采用高溫量熱實(shí)驗(yàn)和靜電懸浮條件下進(jìn)行原位X射線衍射(XRD)測(cè)量得到的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)證據(jù)證實(shí)了Vit1高溫熔體中液-液相變的存在,并指出該液-液相變現(xiàn)象與過冷液體中的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象密切相關(guān).Johnson課題組[15]觀察到了ZrCuNiAlNb液體的熱膨脹系數(shù)在過冷液相區(qū)的突然轉(zhuǎn)折,并把它歸因于液-液相變.基于對(duì)ZrCuAl合金的結(jié)構(gòu)研究,Yavari教授則明確指出液-液相變就是過冷液體中發(fā)生強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的根源.同時(shí),CuZr,CuZrAl等金屬玻璃液體的黏度變化也存在異常[62],在遠(yuǎn)高于液相線溫度處可觀察到顯著的黏度突變,并伴有明顯的熱效應(yīng)出現(xiàn).通過對(duì)Cu基、La基、Pr基等近10種金屬玻璃的系統(tǒng)研究,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)冷卻過程中存在黏度突變的高溫合金熔體,在20—30 m/s冷卻速度下制備的金屬玻璃固體均呈現(xiàn)出明顯的異常Sub-Tg焓弛豫模式;反之,沒有觀察到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)異?，F(xiàn)象的高溫熔體,其玻璃固體的焓弛豫行為隨溫度的變化是單調(diào)的,該單調(diào)性幾乎不受樣品制備過程中冷卻速度的影響[63].上述工作進(jìn)一步證實(shí)了熔體中液-液相變、強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象以及金屬玻璃固體的異常焓弛豫行為之間的密切聯(lián)系.然而,液-液相變與強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變兩者的關(guān)系比較復(fù)雜.有研究認(rèn)為,Si發(fā)生的高密度至低密度的液-液相變本質(zhì)上對(duì)應(yīng)了強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[38,64].然而,通過模擬Si和Ge液-液相變過程中的剪切黏度變化,Antonelli等[65]發(fā)現(xiàn),發(fā)生液-液相變后,這兩種物質(zhì)依然屬于非常脆的液體.

基于對(duì)近20種金屬玻璃固態(tài)弛豫和液體強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的研究,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變強(qiáng)度參數(shù)f以及表征α弛豫和慢β弛豫的相互競(jìng)爭(zhēng)參數(shù)r之間存在近指數(shù)的負(fù)相關(guān)關(guān)系[35](如圖8所示).該負(fù)相關(guān)關(guān)系還可以很好地解釋聚合物或許多小分子液體不存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的原因,即這些物質(zhì)的r值均大于7.2.這一結(jié)果暗示過冷液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與α弛豫和慢β弛豫具有密切的聯(lián)系.該結(jié)果與Hedstr?m等[66]以及Monasterio等[67]的觀點(diǎn)相符,即認(rèn)為液體的脆強(qiáng)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是α弛豫和慢β弛豫隨溫度升高自然結(jié)合的結(jié)果.

圖8 19種金屬玻璃形成液體強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變系數(shù)f隨弛豫競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)r的變化[35]實(shí)線是公式f=21.50exp(?0.71r)+1對(duì)從文獻(xiàn)中收集的f-r數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果,三種沒有強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非金屬玻璃體系(鄰三聯(lián)苯、山梨醇和聚氯乙烯)也已在圖中標(biāo)注出來;典型的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變液體水包含在圖中,插圖(a)弛豫模式;(b)強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象示意圖Fig.8.The F-S transition extent parameter f as a function of the relaxation competition parameter r for 19 MGFLs[35].The solid line is the fi t of the equation f=21.50exp(?0.71r)+1to the f-r data for MGFLs collected froMthe literature.The f-r data of the three nonmetallic systems such as OTP,sorbitol and PVC,which do not exhibit the F-S transition,are also plotted.The data of water(a typical F-S transition liquid)are also included.The inset is the schematic diagrams of(a)relaxation modes;(b)the fragile-to-strong transition.

5 強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的前景展望

強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在金屬玻璃液體中普遍存在,金屬玻璃液體是進(jìn)一步研究強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的合理且有效的載體.鑒于團(tuán)簇是金屬玻璃液體中普遍存在的結(jié)構(gòu)單元,我們有理由相信,強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變這一動(dòng)力學(xué)異常行為必然與金屬玻璃液體中團(tuán)簇的相互競(jìng)爭(zhēng)或重組有關(guān).如上所述,目前對(duì)強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象結(jié)構(gòu)起源的研究主要集中在水、SiO2等非金屬物質(zhì)中,對(duì)金屬玻璃液體中強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的研究才剛剛開始,仍主要集中在對(duì)過冷液體宏觀性質(zhì)的測(cè)量上(如比體積、黏度等).這一現(xiàn)狀與金屬玻璃過冷液相區(qū)的不穩(wěn)定性密切相關(guān)(與聚合物、小分子液體相比).王循禮和蘭司教授近期利用同步XRD和中子散射實(shí)驗(yàn)研究Pd基過冷液相區(qū)的工作,為研究金屬玻璃液體強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的微觀結(jié)構(gòu)本質(zhì)提供了實(shí)際操作的可行性[47].對(duì)這一現(xiàn)象微觀結(jié)構(gòu)本質(zhì)的研究,不僅可以明確其結(jié)構(gòu)根源和相變本質(zhì),而且對(duì)于理解金屬玻璃和非金屬玻璃凝固過程中的共性和特性問題具有極其重要的意義,例如,可以幫助理解金屬玻璃普遍存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變,而非金屬玻璃液體只有極少數(shù)存在這種轉(zhuǎn)變的主要原因,從而對(duì)不同種類液體在凝固過程中影響動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素具有更清晰的認(rèn)識(shí).

除強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)根源,液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變特性與非晶固體宏觀性質(zhì)的聯(lián)系也同樣值得關(guān)注.前期的工作已經(jīng)表明,金屬玻璃液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變強(qiáng)度參數(shù)和過冷液體中不同弛豫行為的競(jìng)爭(zhēng)具有可量化的負(fù)相關(guān)關(guān)系[35];而金屬過冷液體中不同弛豫行為的競(jìng)爭(zhēng)又決定了非晶固體的泊松比[68].因此,金屬過冷液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變與非晶固體的宏觀力學(xué)性質(zhì)存在相關(guān)性,分析認(rèn)為這種相關(guān)性極有可能來源于金屬玻璃液體微觀結(jié)構(gòu)不均勻性在非晶固體中的遺傳.強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變同樣可以影響材料的功能性應(yīng)用.Orava等[25,69]發(fā)現(xiàn),Te85Ge15以及Ag-In-Sb-Te的過冷液體均存在強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,該轉(zhuǎn)變可以解釋形核控制和生長(zhǎng)控制介質(zhì)的不同,并對(duì)相變存儲(chǔ)器的性能產(chǎn)生明顯的影響:高溫時(shí)的脆性特征有利于相變存儲(chǔ)器的快速切換,而低溫時(shí)強(qiáng)的液體特性會(huì)阻礙晶化過程,提高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的穩(wěn)定性.關(guān)于強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變對(duì)非晶固體的性質(zhì)的影響研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,考慮到脆性概念在衡量玻璃形成能力、材料的熱力學(xué)性質(zhì)等方面的應(yīng)用,液體的強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象對(duì)玻璃形成能力的影響更應(yīng)該進(jìn)行研究.作為銜接高溫熔體和非晶固體的中間橋梁,結(jié)合對(duì)強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生的臨界熱力學(xué)條件以及結(jié)構(gòu)本質(zhì)的認(rèn)識(shí),發(fā)現(xiàn)強(qiáng)脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與非晶固體最終的宏觀性質(zhì)的影響規(guī)律,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固體性能的有效控制.

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PACS:64.70.pe,71.55.Jv,64.70.qjDOI:10.7498/aps.66.176403

*Project supported by the National Science and Technology Major Project of the Ministry of Science and Technology of China(Grant No.2016YFB0300501)and the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51571131,51501104).

?Corresponding author.E-mail:hulina0850@sina.com

Fragile-to-strong transition in metallic glass-forming liquids?

Hu Li-Na1)?Zhao Xi1)Zhang Chun-Zhi2)
1)(Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials(Ministry of Education),Shandong University,Ji’nan 250061,China)
2)(College of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China)

23 May 2017;revised manuscript

10 June 2017)

It has been observed that many glass-forming liquids are transformed froMfragile to strong liquids in a supercooled region upon cooling.This is the so-called fragile-to-strong(F-S)transition.Since its discovery in water,the F-S transition,as a frontier problem,as well as a hot issue,in condensed matter physics and material science,has aroused the considerable interest of researchers.It has been generally accepted that the F-S transition might be a universal dynamic behavior of metallic glass-forming liquid(MGFL).Studying the F-S transition is important not only for better understanding the nature of glass transition,uncovering the microstructural inheritance during the liquid-solid transformation,clarifying the structural competition during crystallization,improving the stability of MGs,but also for promoting the standardization during the production and treatment technology of MGs.In this paper,the general and special features of the FS transition for bulk and marginal MGFLs are studied and described in terms of a physical model.A characteristic parameter f is introduced to quantify the F-S transition.With two relaxation regimes,on the basis of Mauro-Yuanzheng-Ellison-Gupta-Allan model,we propose a generalized viscosity model for capturing the liquids with the F-S transition.Using this model,we calculate the F-S transition temperature for metallic glass.FroMthe calculation results,the F-S transition might occur around(1.36±0.03)Tg.By using the hyperquenching annealing-calorimetric approach,we fi nd that the anomalous crystallization behavior occurs in both LaAlNi and CuZrAl glass ribbons.This phenomenon implies the existence of a thermodynamic F-S transition,which could be used as an alternative method of detecting the F-S transition in MGFLs.To date,the origin of the F-S transition is far froMunderstanding.We fi nd that the F-S transition in CuZr(Al)GFLs is attributed to the competition among the MRO clusters composed of di ff erent locally ordering con fi gurations.By comparing the parameter f with the parameter r that characterizes the competition between the α and the slow β relaxations in 19 MGFLs,we fi nd that the slow β relaxation plays a dominant role in the F-S transition and the extent of the F-S transition is mainly determined by the degree of the comparability in structure units between the α and the slow β relaxations.The existence of the liquid-liquid phase transition might also be the root of the F-S transition.The tendency of investigation of the F-S transition is also evaluated.

metallic glass,fragile-to-strong transition,relaxation,structural origin

10.7498/aps.66.176403

?國(guó)家科技重大專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào):2016YFB0300501)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51571131,51501104)資助的課題.

?通信作者.E-mail:hulina0850@sina.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn