郭 琳， 袁秋華， 韓艷輝， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

己二腈市場(chǎng)現(xiàn)狀及工藝技術(shù)進(jìn)展

郭 琳， 袁秋華， 韓艷輝， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

概述了國(guó)內(nèi)己二腈及下游尼龍66產(chǎn)品產(chǎn)能及市場(chǎng)現(xiàn)狀，提出突破國(guó)外壟斷開(kāi)發(fā)自主己二腈工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的必要性和緊迫性。對(duì)比了現(xiàn)有己二酸氨化法、丙烯腈電解法、丁二烯氰化法3種工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及工業(yè)化裝置建設(shè)情況，認(rèn)為丁二烯氰化法是較先進(jìn)的工藝路線；同時(shí)，應(yīng)結(jié)合原料市場(chǎng)供需情況，靈活布局3種工藝技術(shù)裝置建設(shè)。

己二腈；丁二烯；丙烯腈；己二酸；氰化氫

1 背景

己二腈是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要用于聚己二酰己二胺(尼龍66)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)及尼龍610等材料生產(chǎn)，同時(shí)，還在電子、輕工和有機(jī)合成領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約90%的己二腈用于尼龍66的生產(chǎn)，其成本約占尼龍66的40%～50%[4-7]。其工藝過(guò)程為，己二腈加氫生產(chǎn)己二胺，己二胺與己二酸縮聚制得一種半透明或不透明的乳白色合成樹(shù)脂(尼龍66)，其具有良好的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于化纖和工程塑料行業(yè)，尤其在服裝、地毯、電器、汽車(chē)、軍工等領(lǐng)域應(yīng)用日益普遍。

2 市場(chǎng)分析

目前，己二腈生產(chǎn)技術(shù)被美國(guó)英威達(dá)公司、法國(guó)羅地亞公司、美國(guó)首諾公司、美國(guó)孟山都公司、德國(guó)巴斯夫和日本旭化成等少數(shù)跨國(guó)公司壟斷，其產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的90%以上[8]。2010年，世界己二腈產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為131萬(wàn)t和118萬(wàn)t，2015年分別增至176萬(wàn)t和138萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率7%和3.2%[7]。從全球范圍看，己二腈供需基本平衡，其消費(fèi)增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力主要是工程塑料需求；現(xiàn)有己二腈生產(chǎn)廠商均建有配套己二胺和尼龍66生產(chǎn)裝置，僅有美國(guó)英威達(dá)、法國(guó)羅地亞、德國(guó)巴斯夫等少數(shù)公司有部分己二腈商品外售。

近年，亞洲市場(chǎng)尤其是中國(guó)市場(chǎng)對(duì)工程塑料需求快速增長(zhǎng)，2015年國(guó)內(nèi)尼龍66切片表觀消費(fèi)量46萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)約7.5%，自給率48%，進(jìn)口依存度52%[9-10]。受益于尼龍66需求增長(zhǎng)的拉動(dòng)，國(guó)內(nèi)己二腈消費(fèi)量逐年上浮，2010年國(guó)內(nèi)己二腈表觀消費(fèi)量6.2萬(wàn)t，2016年增至14.2萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率14%；根據(jù)下游尼龍66、尼龍610、HDI等產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)和需求，預(yù)計(jì)2020年我國(guó)己二腈消費(fèi)量將達(dá)到27.3萬(wàn)t。

然而，國(guó)內(nèi)自主建設(shè)己二腈生產(chǎn)裝置尚未投運(yùn)。中石油遼陽(yáng)石化20世紀(jì)70年代引進(jìn)法國(guó)羅納普朗克(羅地亞)己二酸氨化法生產(chǎn)工藝，建設(shè)2萬(wàn)t/a裝置，但由于能耗高、流程長(zhǎng)、原料成本高，于2002年停產(chǎn)[2-3]；山東潤(rùn)興化工建設(shè)的丙烯腈電解法己二腈裝置于2015年8月發(fā)生爆炸事故，至今未復(fù)工，長(zhǎng)期停產(chǎn)；2016年7月美國(guó)英威達(dá)在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)的21.5萬(wàn)t/a己二胺和15萬(wàn)t/a尼龍66生產(chǎn)基地投產(chǎn)，同時(shí)還將計(jì)劃建設(shè)一套30萬(wàn)t/a己二腈裝置。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)己二腈產(chǎn)能將達(dá)到30萬(wàn)t。

綜上所述，國(guó)內(nèi)己二腈生產(chǎn)技術(shù)被國(guó)外壟斷，目前仍未實(shí)現(xiàn)己二腈自主供應(yīng)，產(chǎn)品全部從國(guó)外進(jìn)口。原料成本高、訂貨周期長(zhǎng)、運(yùn)輸困難等不利因素使國(guó)內(nèi)企業(yè)長(zhǎng)期受控于國(guó)外廠商，嚴(yán)重限制和影響了我國(guó)尼龍產(chǎn)業(yè)發(fā)展和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力[5]。國(guó)家發(fā)改委已將5萬(wàn)t/a及以上己二腈生產(chǎn)裝置列為重點(diǎn)項(xiàng)目，鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的己二腈生產(chǎn)工藝技術(shù)，突破技術(shù)封鎖[11]。

3 生產(chǎn)工藝技術(shù)

己二腈工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術(shù)包括己二酸催化氨化法(ADA)、丙烯腈電解二聚法(AN)、丁二烯氰化法(BD)，全球共計(jì)產(chǎn)能超過(guò)200萬(wàn)t[4，8，12]。各種工藝的產(chǎn)能分布如表1所示。

表1 己二腈產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

3.1 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法反應(yīng)過(guò)程如式(1)，分兩步進(jìn)行脫水反應(yīng)，先脫1分子水生成酰胺，再脫1分子水生成己二腈。反應(yīng)過(guò)程可逆，需加入過(guò)量氨，并及時(shí)排出生成的水，提高己二腈收率[4-5]。

(1)

工業(yè)化生產(chǎn)方法于20世紀(jì)60年代由法國(guó)羅納普朗克(羅地亞)公司開(kāi)發(fā)成功；該工藝分為液相法和氣相法。液相法在磷酸及鹽的催化劑作用下，200 ℃～300 ℃，熔融己二酸氨化脫水，產(chǎn)物經(jīng)脫除重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等流程，得到己二腈產(chǎn)品；產(chǎn)品收率84%～93%，產(chǎn)品質(zhì)量較差。氣相法分為巴斯夫法和孟山都法，反應(yīng)溫度300 ℃～350 ℃，采用磷酸硼作催化劑，采用瞬時(shí)氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可達(dá)92%～96%，產(chǎn)品質(zhì)量和收率顯著提高。實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有法國(guó)羅地亞、巴斯夫公司、拉蒂西亞化工廠等。國(guó)內(nèi)中石油天然氣集團(tuán)遼陽(yáng)石化分公司于20世紀(jì)70年代引進(jìn)法國(guó)羅納普朗克(羅地亞)公司尼龍66生產(chǎn)線，建成國(guó)內(nèi)僅有的1套己二酸氨化法己二腈裝置[5，11，13]。

己二酸氨化工藝路線長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低，且在2012年之前，己二酸原料價(jià)格居高不下，該工藝缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，國(guó)內(nèi)遼陽(yáng)石化和拉蒂西亞工廠裝置已先后全部停產(chǎn)。隨著丁二烯法、丙烯腈法技術(shù)的完善，巴斯夫等已將己二酸法改為其他技術(shù)[5，12，14]。

3.2 丙烯腈電解二聚法

丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈，丙烯腈在陰極經(jīng)一聚、二聚階段生成己二腈，反應(yīng)式如式(2)所示。一聚階段，丙烯腈在陰極電場(chǎng)作用下先后與2個(gè)電子和1個(gè)質(zhì)子作用，生成(：CH2CH2CN)-陰離子；二聚階段，陰離子與水和第2個(gè)丙烯腈分子作用，生成己二腈[3，15，16]。

(2)

工業(yè)化合成方法于20世紀(jì)60年代由美國(guó)孟山都公司首先開(kāi)發(fā)，并經(jīng)歷了隔膜式電解法到無(wú)隔膜式電解法的更新?lián)Q代。隔膜式法分為溶液法和乳液法，孟山都最早采用溶液法，此后，日本旭化成改進(jìn)工藝開(kāi)發(fā)了乳液法。但隔膜法槽壓高、設(shè)備投入大、能耗高，后續(xù)被無(wú)隔膜法取代。無(wú)隔膜式電解工藝，是鑒于丙烯腈不參與陽(yáng)極反應(yīng)，取消隔膜采用直接電合成，該工藝能耗低、產(chǎn)品收率高，是電解法的主流工藝。孟山都、旭化成都先后開(kāi)發(fā)了無(wú)隔膜式電解工藝，降低設(shè)備投資和能耗成本。此外，比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司以乳液為電解液，采用無(wú)隔膜式電解槽，開(kāi)發(fā)直接電合成工藝，耗電1 875 kWh/t丙烯腈；巴斯夫采用多片石墨板，重疊構(gòu)成毛細(xì)間隙電解槽，形成無(wú)隔膜式電解裝置耗電2 700 kWh/t丙烯腈[5]。目前，國(guó)外掌握此項(xiàng)己二腈生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)有日本旭化成公司、美國(guó)首諾公司、德國(guó)巴斯夫公司，這些公司均利用自產(chǎn)丙烯通過(guò)氨氧化生產(chǎn)的丙烯腈為原料，該方法占全球己二腈產(chǎn)能的30%。我國(guó)首套10萬(wàn)t/a丙烯腈電解法己二腈裝置由山東潤(rùn)興化工建成，項(xiàng)目規(guī)劃下游尼龍66、HDI高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈。然而，2015年8月裝置在試車(chē)階段發(fā)生爆炸停產(chǎn)，未能實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)己二腈自主生產(chǎn)技術(shù)突破。

3.3 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法分為氯化氰化法和直接氰化法。氯化氰化法早在20世紀(jì)60年代由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)成功，丁二烯與氯氣反應(yīng)生成二氯丁烯，與金屬氰化物反應(yīng)生成二氰基丁烯，進(jìn)一步被氫氣還原生成己二腈；該工藝生產(chǎn)己二腈需要配套相應(yīng)規(guī)模的氯堿工程、氫氰酸工程，工藝路線長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備投資大、腐蝕嚴(yán)重，已被淘汰[2，4，5，8，17]。

20世紀(jì)70年代，在氯化氰化法的基礎(chǔ)上，杜邦公司改進(jìn)開(kāi)發(fā)了直接氰化法工藝，并建成首套工業(yè)化裝置投產(chǎn)。該工藝在零價(jià)Ni與含P配體組成的有機(jī)配合物催化劑作用下，HCN與丁二烯經(jīng)由3個(gè)步驟反應(yīng)生成己二腈[3，5，11]，具體過(guò)程如式(3)～式(6)，丁二烯與氫氰酸在催化劑作用下發(fā)生式(3)和式(4)一級(jí)氰化反應(yīng)，生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈； 2-甲基-3-丁烯腈進(jìn)一步異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下進(jìn)一步異構(gòu)化為4-戊烯腈，如式(5)所示；最后，發(fā)生二級(jí)氰化反應(yīng)生成己二腈，如式(6)所示。

直接氰化法相比氯化氰化法，節(jié)約了原料氯氣，降低了15%原料成本，節(jié)能45%，目前，該技術(shù)被美國(guó)英威達(dá)公司和法國(guó)羅地亞公司聯(lián)手高度壟斷，在美國(guó)和法國(guó)建有工業(yè)化生產(chǎn)裝置。2014年，英威達(dá)在中國(guó)布局己二腈、尼龍66產(chǎn)業(yè)，其位于上海化學(xué)工業(yè)園區(qū)21.5萬(wàn)t/a己二胺/己二腈、15萬(wàn)t/a尼龍66生產(chǎn)基地于2016年正式投產(chǎn)，對(duì)國(guó)內(nèi)尼龍產(chǎn)業(yè)鏈造成一定沖擊；其計(jì)劃建設(shè)的30萬(wàn)t/a的己二腈生產(chǎn)廠，預(yù)計(jì)2018年—2019年投產(chǎn)。然而，國(guó)內(nèi)尚無(wú)工業(yè)化生產(chǎn)己二腈自主技術(shù)。

國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)也積極開(kāi)展相關(guān)技術(shù)引進(jìn)和技術(shù)開(kāi)發(fā)，力爭(zhēng)早日突破技術(shù)壟斷，擺脫國(guó)外企業(yè)對(duì)國(guó)內(nèi)尼龍66市場(chǎng)的控制。天辰工程有限公司、天津振博科技有限公司和山東海力化工股份有限公司合力開(kāi)發(fā)丁二烯直接氰化法合成己二腈技術(shù)，建成50 t/a中試裝置，經(jīng)驗(yàn)證連續(xù)運(yùn)行30 d以上，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量滿足下游己二胺和尼龍66產(chǎn)品要求，達(dá)到同類(lèi)產(chǎn)品水平[2，7]。同時(shí)，平煤神馬尼龍66切片國(guó)內(nèi)產(chǎn)能占比50%以上，為有效降低產(chǎn)品成本，公司建立能源化工實(shí)驗(yàn)室，攻關(guān)丁二烯直接氰化法制己二腈技術(shù)，現(xiàn)已取得階段成果。在國(guó)內(nèi)眾多科研力量的推動(dòng)下，打破國(guó)外技術(shù)封鎖，實(shí)現(xiàn)己二腈工業(yè)化技術(shù)的自主化指日可待。

3.4 工藝對(duì)比及原料路線分析

3種工業(yè)化規(guī)模己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比如表2所示[5，8，11，12]。

表2 己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比

己二酸法的優(yōu)點(diǎn)在于投資相對(duì)較低；2012年以后，我國(guó)己二酸規(guī)模擴(kuò)張過(guò)快，過(guò)剩趨勢(shì)明顯，開(kāi)工率不足50%，價(jià)格長(zhǎng)期低位運(yùn)行，價(jià)格由11 000元/t下跌至7 000元/t～8 000元/t，成本高昂劣勢(shì)轉(zhuǎn)為低廉優(yōu)勢(shì)[12]。但其反應(yīng)條件相比其他工藝較為苛刻，溫度高達(dá)300 ℃，反應(yīng)副產(chǎn)品較多；工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)脫水、脫重組分、化學(xué)處理、真空精餾等多個(gè)流程。

丙烯腈電解法的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程僅需一步，產(chǎn)品易于精制提純；受石油價(jià)格低位運(yùn)行影響，2012年—2016年，丙烯腈價(jià)格由15 000元/t跌至2016年的9 000元/t，原料成本降低[12]。其反應(yīng)條件需要嚴(yán)格控制，過(guò)程受原料濃度、pH、電流密度等因素影響；設(shè)備投資相對(duì)較高，能耗成本在3種工藝中最高，是制約其經(jīng)濟(jì)性的條件之一；此外，受自身毒性和腐蝕性影響，該工藝技術(shù)僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)[3-5，8，12]。

丁二烯氰化法技術(shù)路線短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高，能耗低，電耗僅為其他技術(shù)的1/6，總成本較低，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是近年來(lái)相對(duì)先進(jìn)和具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的己二腈合成技術(shù)[5]。近幾年，由于下游ABS、SBS發(fā)展需求旺盛，丁二烯價(jià)格上浮，平均價(jià)格由2015年的7 000元/t上浮至2016年的10 000元/t，2017年上半年均價(jià)漲至16 000元/t，相比己二酸和丙烯腈法，成本優(yōu)勢(shì)逐漸淡化。此外，其另一原料氫氰酸為高毒化學(xué)品，安全隱患較大，該工藝技術(shù)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、人員素質(zhì)、操作管理要求較高，選址須要遠(yuǎn)離居住區(qū)[5，11]。

4 結(jié)論

受限于國(guó)外對(duì)己二腈技術(shù)封鎖瓶頸，下游尼龍66等產(chǎn)品對(duì)外依存度達(dá)50%以上，產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力受到影響。隨著下游尼龍66等工程塑料市場(chǎng)擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)己二腈的需求量年均增幅達(dá)15%以上。我國(guó)急需突破己二腈工業(yè)化技術(shù)，獲得己二腈—尼龍66產(chǎn)業(yè)的價(jià)格和技術(shù)決策權(quán)。

目前，己二腈3種工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)中，丁二烯直接氰化法反應(yīng)條件溫和，能耗低、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，可進(jìn)行大規(guī)?；a(chǎn)，是較先進(jìn)的己二腈工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。丙烯腈電解二聚法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易提純精制，電解過(guò)程能耗較高，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)；己二酸氨化法流程長(zhǎng)、步驟多、能耗較高，副產(chǎn)品多，產(chǎn)品收率相對(duì)較低、質(zhì)量不高， 2012年以前原料價(jià)格過(guò)高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，已全部停產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在己二腈的生產(chǎn)成本中原料成本占比80%～85%[12]，對(duì)工藝技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性具有決定作用。隨著市場(chǎng)的供需變化，原料成本較高的己二酸氨化法路線重新獲得市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，丙烯腈和丁二烯路線原料成本優(yōu)勢(shì)逐漸削弱。綜合來(lái)看，國(guó)內(nèi)應(yīng)結(jié)合原料供需市場(chǎng)情況，統(tǒng)籌布局，在加快現(xiàn)有丁二烯氰化路線和丙烯腈電解法技術(shù)攻關(guān)的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)己二酸價(jià)格保持低位運(yùn)行的條件下，可考慮重啟遼陽(yáng)石化己二酸法工藝路線生產(chǎn)己二腈，早日實(shí)現(xiàn)我國(guó)己二腈工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)自主化。

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Market status and technical progress of adiponitrile

GUO Lin, YUAN Qiuhua, HAN Yanhui, WANG Jiazhen, HU Huimin, MENG Ying

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030021, China)

Production capacity and market status of adiponitrile and downstream nylon 6,6 are reviewed. The importance and urgency of adiponitrile localization which may smash monopoly of foreign countries are pointed. The merits, demerits and construction situation of industrial unit about the three categories of adiponitrile production processes, acrylonitrile dimerization electrolysis method, butadiene method and adipic acid method are discussed. Butadiene method is the better way to produce adiponitrile. It is suggested that to consider raw material condition of supply and demand when distribute domestic industrial unit about the three kinds of technology.

adiponitrile; butadiene; acrylonitrile; adipic acid; hydrocyanic acid

2017-07-31

山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(MH2014-07)

郭 琳，女，1988年生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，主要從事煤炭潔凈轉(zhuǎn)化研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.05

TQ226.6

A

1004-7050(2017)04-0013-04

綜述與論壇