李 凱， 孟 迎， 袁秋華

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

甲醇制低碳烯烴技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

李 凱， 孟 迎， 袁秋華

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

綜述了甲醇制低碳烯烴技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了反應(yīng)中所用的催化劑和反應(yīng)器，匯總了甲醇制低碳烯烴技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。指出，我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制低碳烯烴技術(shù)已達(dá)到國際領(lǐng)先水平，但仍需優(yōu)化催化劑的性能、研究設(shè)計出更理想的反應(yīng)器、提高產(chǎn)品的選擇性和收率；同時，甲醇制低碳烯烴項目已形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，發(fā)展過于迅速，國家需要引導(dǎo)甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)循序漸進(jìn)、科學(xué)合理地發(fā)展。

煤化工；甲醇制烯烴；甲醇制丙烯；產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

引 言

乙烯、丙烯等低碳烯烴，傳統(tǒng)上來源于石油，是合成生產(chǎn)中所必須的塑料、纖維等的原料。社會經(jīng)濟(jì)及化學(xué)工業(yè)不斷發(fā)展，對低碳烯烴的需求量越來越大，需要消耗大量的石油。我國富煤貧油的國情決定我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)是以煤為主，且難以發(fā)生改變。目前，我國煤炭的主要利用方式是直接燃燒用于發(fā)電、供熱等，利用效率低，過程中排放的煙塵、SOx、NOx等是造成環(huán)境污染、引起霧霾的主要因素[1]。甲醇制低碳烯烴技術(shù)是以煤或天然氣為原料，經(jīng)合成氣合成甲醇，再由甲醇生產(chǎn)乙烯、丙烯的化工過程，是新型煤化工。利用煤代替石油生產(chǎn)乙烯、丙烯，可實現(xiàn)我國能源多元化。將煤轉(zhuǎn)化為甲醇以及烯烴轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品的技術(shù)已經(jīng)很成熟，而從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴是從煤或天然氣轉(zhuǎn)化為烯烴的關(guān)鍵，是現(xiàn)代新型煤化工的標(biāo)志性技術(shù)。利用非油原料制取烯烴，能夠使煤炭資源清潔、高效利用，延長煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，對煤化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展具有重要意義[2]，也是中國石化響應(yīng)國家能源替代戰(zhàn)略號召、積極轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)差異化發(fā)展的重點(diǎn)項目。

1 甲醇制低碳烯烴技術(shù)

甲醇制烯烴(methanol to olefins，MTO)和甲醇制丙烯(methanol to propylene,MTP)是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。MTO技術(shù)是將甲醇先脫水，生成二甲醚，之后二甲醚與原料甲醇平衡混合物脫水，繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴。MTP技術(shù)是甲醇先脫水生成二甲醚，然后二甲醚直接轉(zhuǎn)化成丙烯。

2 甲醇制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

MTO、MTP技術(shù)一直是煤制低碳烯烴的瓶頸，其核心在于開發(fā)性能優(yōu)越的反應(yīng)催化劑、設(shè)計理想的反應(yīng)器及優(yōu)化工藝流程。

2.1 MTO、MTP反應(yīng)催化劑

在早期，改性的H-Y沸石、ERI毛沸石和MOR絲光沸石都曾是用于MTO技術(shù)的催化劑。隨著MTO、MTP技術(shù)催化劑的不斷研究發(fā)展， SAPO-34分子篩、ZSM-5分子篩這兩大系列的催化劑脫穎而出，成為MTO、MTP反應(yīng)的主流催化劑[3]。SAPO-34分子篩孔道尺寸小，甲醇轉(zhuǎn)化率和乙烯/丙烯的選擇性較高，且可以承受連續(xù)反應(yīng)-再生操作，在MTO反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。ZSM-5分子篩催化劑因具有較強(qiáng)的酸性和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，使其在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中不僅有很高的活性，而且能降低催化劑的失活速率，穩(wěn)定性良好，使用壽命較長。但是，反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物乙烯少，丙烯及芳香烴相對較多，對MTO過程不利。改性的ZSM-5分子篩催化劑能夠提高烯烴的收率，但依然不如小孔的SAPO-34催化劑，會生成高碳數(shù)的烴類，低碳烯烴的選擇性較低。因此，ZSM-5分子篩催化劑目前主要應(yīng)用于MTP反應(yīng)過程[4]。在SAPO-34分子篩催化劑的合成方面，大連化物所以廉價的三乙胺或二元胺為模板劑替代國內(nèi)外普遍采用的四乙基氫氧化銨模板劑的方法，生產(chǎn)成本降低85%以上。

2.2 MTO、MTP反應(yīng)器

甲醇制低碳烯烴屬于典型的非均相催化反應(yīng)。典型的非均相催化反應(yīng)器根據(jù)催化劑顆粒在反應(yīng)器中的運(yùn)動狀態(tài)分為固定床、移動床和流化床。不同類型的反應(yīng)器都有自身的優(yōu)點(diǎn)，但也有不足。根據(jù)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的特點(diǎn)和對反應(yīng)過程的特殊要求，科學(xué)家們研究了不同類型的反應(yīng)器，有的將反應(yīng)器進(jìn)行組合使用。雖然甲醇制低碳烯烴技術(shù)研究過程中不同類型的反應(yīng)器均取得過專利，但結(jié)果顯示，固定床反應(yīng)器適用于MTP技術(shù)，流化床反應(yīng)器更適用于MTO技術(shù)。

在固定床反應(yīng)器中，由于催化劑顆粒是固定在床層上不動的，不能連續(xù)再生，因此，固定床反應(yīng)器也就不適于催化劑在反應(yīng)中失活較快的過程。ZSM-5 分子篩催化劑相比于SAPO-34 分子篩催化劑，孔道口尺寸大，不利于積碳，失活相對較慢，所以是固定床反應(yīng)器催化劑的首要選擇。在固定床反應(yīng)器中，流體原料只有通過床層上的催化劑時才能發(fā)生催化反應(yīng)，這不利于移出反應(yīng)熱量，不適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)。但固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是返混最小，能夠提高甲醇制低碳烯烴反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物的選擇性[5]。德國Lurgi 公司研究開發(fā)的 MTP 技術(shù)，主要生產(chǎn)丙烯，副產(chǎn)乙烯和丁烯，采用的就是固定床反應(yīng)器。在這個MTP過程中，反應(yīng)副產(chǎn)物在與反應(yīng)主產(chǎn)物進(jìn)行分離后可再次進(jìn)入反應(yīng)器的入口，通過副產(chǎn)物的循環(huán)轉(zhuǎn)化提高了丙烯選擇性[6]。

在流化床反應(yīng)器中，固體催化劑粒子能夠在流體原料的作用下實現(xiàn)流動，并能跟隨反應(yīng)物移進(jìn)、移出，因此，在這個過程中熱量移出的能力較強(qiáng)，同時易于連續(xù)反應(yīng)以及分子篩催化劑的再生操作。甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，且反應(yīng)過程中分子篩催化劑特別容易因為結(jié)焦積炭而失去催化活性。甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的這些特點(diǎn)決定了它需要一款能夠方便移出反應(yīng)熱且方便催化劑失活后能連續(xù)再生的反應(yīng)器。鑒于上述原因，流化床反應(yīng)器成為甲醇制低碳烯烴的理想反應(yīng)器[7,8]。SAPO-34 分子篩催化劑孔道尺寸較小，在催化反應(yīng)中容易積炭而失去活性。流化床反應(yīng)器正好能夠克服SAPO-34分子篩催化劑的缺點(diǎn)，發(fā)揮其選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。基于我國富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)，近幾年來，國內(nèi)流化床甲醇制低碳烯烴領(lǐng)域的應(yīng)用取得了非常迅速的發(fā)展。目前，國內(nèi)甲醇制低碳烯烴項目一般采用流化床形式的反應(yīng)器，SAPO-34分子篩作為催化劑，且大規(guī)模甲醇制低碳烯烴裝置已商業(yè)化運(yùn)營。

2.3 成熟的甲醇制低碳烯烴技術(shù)

整體來說，一系列MTO、MTP工藝技術(shù)經(jīng)過幾年的產(chǎn)業(yè)化示范，已逐漸成熟。目前，國內(nèi)外具有代表性的MTO技術(shù)有，美國UOP公司的MTO工藝技術(shù)、中國大連化物所的DMTO工藝技術(shù)、中石化的SMTO工藝技術(shù)；具有代表性的MTP工藝技術(shù)有，德國Lurgi公司甲醇制丙烯技術(shù)和清華大學(xué)的FMTP工藝。國內(nèi)外主要甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 國內(nèi)外甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)參數(shù)

從表1中可以看出，國內(nèi)外的MTO工藝技術(shù)均采用的是SAPO-34分子篩催化劑和流化床反應(yīng)器(+)催化劑再生裝置。從表1還可以看出，大連化物所的DMTO工藝技術(shù)和中石化的SMTO工藝技術(shù)甲醇的單耗分別為2.9 t/t、2.67 t/t，都小于美國UOP工藝技術(shù)的3 t/t；而目標(biāo)產(chǎn)物雙烯的收率分別為80%、83%，都大于美國UOP工藝技術(shù)的76%。對于MTP工藝技術(shù)，清華大學(xué)FMTP工藝技術(shù)采用的是SAPO-18/34分子篩催化劑和多段構(gòu)件流化床反應(yīng)器+催化劑再生器，不同于德國Lurgi工藝技術(shù)的ZSM-5分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器；但清華大學(xué)FMTP工藝技術(shù)3.1 t/t的甲醇單耗明顯低于德國Lurgi工藝技術(shù)的3.4 t/t，同時目標(biāo)產(chǎn)物87%的雙烯收率明顯大于德國Lurgi工藝技術(shù)的68%。由此可以看出，無論是從甲醇的單耗還是從目標(biāo)產(chǎn)物雙烯的收率，我國自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制低碳烯烴技術(shù)已處于國際領(lǐng)先水平。

表2 國內(nèi)已建成和正在建設(shè)的MTO及MTP項目

3 甲醇制低碳烯烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

近幾年，國內(nèi)甲醇制低碳烯烴項目發(fā)展非常迅速，已形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。國內(nèi)已建成和正在建設(shè)的MTO、MTP項目如表2所示[9]。除此之外，仍有不少甲醇制低碳烯烴項目在規(guī)劃籌建階段。從表2中可以看出，從2010年開始，我國就有MTO、MTP項目投產(chǎn)；經(jīng)過2010年—2013年的初步發(fā)展階段后，從2014年開始，大批甲醇制低碳烯烴項目陸續(xù)投產(chǎn)，乙烯、丙烯產(chǎn)能迅猛增加；這些已建成投產(chǎn)和正在建設(shè)的MTO項目，大部分采用的是大連化物所的 DMTO 技術(shù)，少部分采用中石化的SMTO 技術(shù)和 美國UOP 的 MTO 技術(shù)。

4 結(jié)束語

我國在甲醇制低碳烯烴領(lǐng)域的研發(fā)已處于國際領(lǐng)先水平。與國外MTO技術(shù)相比，國內(nèi)開發(fā)的DMTO、SMTO技術(shù)的處理能力、產(chǎn)率和選擇性均有明顯提高，單耗也略有下降，工業(yè)應(yīng)用已形成規(guī)模。在MTP技術(shù)方面，國內(nèi)開發(fā)了處于國際領(lǐng)先水平的世界首套流化床FMTP技術(shù)。但若以降低工程建設(shè)投資和生產(chǎn)裝置能耗為目標(biāo)，今后仍需進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能、研究設(shè)計出更理想的反應(yīng)器、提高產(chǎn)品的選擇性和收率。目前，國內(nèi)甲醇制低碳烯烴項目已經(jīng)呈現(xiàn)過度發(fā)展之勢，整個低碳烯烴產(chǎn)業(yè)的競爭將進(jìn)一步加劇。國家需要引導(dǎo)甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)循序漸進(jìn)、科學(xué)合理地發(fā)展。與此同時，還需調(diào)整和優(yōu)化低碳烯烴下游的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

[1] 胡遷林.專家對甲醇制烯烴技術(shù)的評價[N].科技日報,2015-01-13(3).

[2] 李詩曉,姬曉琳.中國石化中原60萬t/a甲醇制烯烴項目一次開車成功 自主甲醇制烯烴技術(shù)步入產(chǎn)業(yè)化[N].中國石化報，2011-10-13(1).

[3] 吳德榮,何琨.MTO與MTP工藝技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)展[J].石油化工,2015,44(1):1-10.

[4] 朱杰,崔宇,陳元君,等.甲醇制烯烴過程研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報,2010,61(7):1674-1684.

[5] 王垚,狄佐星,李玉新,等.用于甲醇制烯烴的非均相催化反應(yīng)器評述[J].化工學(xué)報,2014,65(7):2474-2484.

[6] Graziani K R, Sapre A V. Multi-stage adiabatic process for methanol conversion to light olefins: US,4542252 A[P].1985.

[7] 段明哲,蔣里鋒,張志剛,等.甲醇制烯烴流化床反應(yīng)器研究進(jìn)展[J].廣州化工,2016,44(15):28-30.

[8] 朱偉平,李飛,薛云鵬,等.甲醇制烯烴工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013，38(4):90-94.[9] 石勝啟,吳鳳明.甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)化進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2016，36(4):38-41.

Development status and industrialization progress of methanol to low-carbon olefin technology

LI Kai, MENG Ying, YUAN Qiuhua

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

The development of methanol to low-carbon olefins is reviewed. The catalysts and reactors used in the process are introduced. And the industrialization progress of methanol to low-carbon olefins is summarized. The technology of methanol to low-carbon olefins with independent intellectual property rights in China has reached the international advanced level, but it is a must to optimize the performance of the catalyst, design a more idealreactor, improve the product yield and selectivity. At the same time, methanol to low-carbon olefins projects have formed the scale of industrialization with repaid development. It is requisite for China to guide the scientific and rational development of methanol to low-carbon olefin industry step by step.

coal chemical industry; methanol-to-olefins; methanol-to-propylene; industrialization progress

2017-07-24

李 凱，男，1987年出生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，碩士學(xué)位，主要從事煤化工項目研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.08

TQ221.2

A

1004-7050(2017)04-0025-03

綜述與論壇