張飛龍，王銳鋒，籍煜雯,張建樹*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色工程重點實驗室，新疆 石河子 832003）3礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628；

介孔氧化鋁催化甲醇氫氯化合成氯甲烷

張飛龍，王銳鋒，籍煜雯,張建樹*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色工程重點實驗室，新疆 石河子 832003）3礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628；

氯甲烷是一種在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的化學(xué)產(chǎn)品。本研究以蔗糖為模板劑、異丙醇鋁為鋁源制備固體酸γ-Al2O3催化劑，研究了該催化劑催化甲醇氫氯化合成一氯甲烷的性能。在催化劑制備過程中改變pH和物料比，活性測試結(jié)果表明：在相同的實驗條件下，pH為5.5和蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比值為1∶1時，制備的介孔γ-Al2O3催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率較商品γ-Al2O3催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率有大幅提高。通過BET及吡啶紅外的測試結(jié)果表明：以蔗糖為模板劑制備的催化劑具有較大的比表面，孔徑分布集中，表面Lewis酸活性位點濃度較高。研究分析結(jié)果表明：固體酸γ-Al2O3催化劑的活性與催化劑表面的Lewis中強酸濃度有關(guān)，較高的中強酸濃度有助于提高催化劑活性。

氯甲烷；合成；介孔氧化鋁；甲醇；氯化氫；蔗糖；模板劑

一氯甲烷俗稱氯甲烷，是使用量較大的化學(xué)中間體和化工原料，主要用于制備有機硅行業(yè)的原料甲基氯硅烷單體，也用于甲基纖維素、季胺化合物、農(nóng)藥、有機化合物的溶劑和乳化劑等的生產(chǎn)，還可用作醫(yī)藥麻醉劑，同時也是甲烷氯化物的中間原料[1-3]。一氯甲烷的合成方法主要有甲烷氯化法和甲醇氯化法（氣-液相催化法，氣-液相非催化法，氣-固相催化法）[4]。氣-固相催化法選擇性高，更環(huán)保，更安全。氣-固相催化法在國內(nèi)外應(yīng)用更加廣泛[2]。工業(yè)上氣-固相催化合成一氯甲烷的催化劑主要是氧化鋁、分子篩及氯化鋅改性的氧化鋁和分子篩。

氣-固相催化法相關(guān)的研究主要集中在動力學(xué)研究上，關(guān)于催化劑以及反應(yīng)條件相關(guān)的文獻很少[5]。Thyagarajan等[6]以商品γ-Al2O3為催化劑，研究了甲醇氫氯化反應(yīng)的動力學(xué)；Schmidt等[7]在活性氧化鋁和分子篩上負(fù)載ZnCl2，提升催化劑性能，會造成孔道堵塞，改性后的催化劑適合低溫反應(yīng)，溫度過高會導(dǎo)致催化劑失活；閆皙等[8]在研究甲醇氫氯化合成一氯甲烷催化劑失活的原因發(fā)現(xiàn)，催化劑結(jié)構(gòu)坍塌致使催化劑失活。

氧化鋁廣泛用作催化劑或載體[9-11]，在氯甲烷的合成過程中，氧化鋁在工業(yè)應(yīng)用中催化性能優(yōu)異，關(guān)于氧化鋁催化劑的研究都集中在對其改性方面，沒有關(guān)于提升氧化鋁催化劑自身性能的研究。介孔氧化鋁由于具有較大的比表面積，孔徑分布集中，在催化反應(yīng)中有較高的活性，同時有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的傳遞與擴散，呈現(xiàn)出一定的抗積碳能力。Yan和Xu等以蔗糖、葡萄糖、淀粉和環(huán)糊精等糖類為模板劑制備了介孔氧化鋁[12]，孔徑分布窄、比表面積大且熱穩(wěn)定性好[13]，但并沒有進行氧化鋁催化性能測試。

介孔氧化鋁催化劑具有較大的比表面積，孔道集中分布，表面Lewis酸濃度高的性質(zhì)，提升氧化鋁催化劑自身的催化性能。為進一步研發(fā)性能更高的催化劑提供可能，本文以蔗糖為模板劑、異丙醇鋁為鋁源制備介孔γ-Al2O3催化劑，并將制備的介孔氧化鋁用作甲醇氫氯化反應(yīng)的催化劑，研究催化劑制備過程中pH和模板劑與鋁源的摩爾比值(S/Al)對催化劑性能的影響，同時經(jīng)最終篩選的催化劑與商品氧化鋁進行了性能比較，通過比BET測試、X射線衍射和吡啶紅外測試探究了催化劑理化性質(zhì)對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 試劑

蔗糖(天津永晟精細化工有限公司)，硝酸（西安化學(xué)試劑廠），商品γ-Al2O3(國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司)，氧化鈣(國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司)，甲醇(天津市富宇精細化工有限公司)，異丙醇鋁(阿拉丁試劑上海有限公司)，所有試劑沒有經(jīng)過進一步提純。

1.1.2 介孔γ-Al2O3制備

γ-Al2O3的制備按照文獻中報道的方法合成[12]。具體合成步驟如下：稱取17.1 g蔗糖溶解至90 g去離子水中，得到蔗糖溶液；將異丙醇鋁在瑪瑙中充分研磨至細粉末，稱取研磨好的異丙醇鋁10.2 g，緩慢加入上述蔗糖溶液中并且強攪拌，避免異丙醇鋁結(jié)塊；室溫攪拌3 h，用10%的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合物的pH至要求的值；充分?jǐn)嚢?8 h，將所得的溶液放入烘箱中，80℃蒸發(fā)溶劑和揮發(fā)易揮發(fā)組分，得到淡紅黃色膠體；以不同反應(yīng)溫度在500℃下焙燒4 h，得到白色γ-Al2O3粉末；壓片過篩得到40-60目的催化劑顆粒。

制備介孔氧化鋁催化劑的條件如表1所示。

表1 介孔氧化鋁的制備條件Tab.1 Synthesis conditions and obtained mesoporous aluminas

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積孔道分布用比表面積測試儀(BET,Micromeritics ASAP 2020)進行表征，所有的樣品在測試前預(yù)先脫氣6 h，脫氣溫度200℃，測試溫度為-196℃，孔體積和孔徑分布采用BJH模型[14]進行計算；通過X射線衍射儀 (德國布魯克D8ADVANCE)表征催化劑的晶型，Cu靶，管電壓40 KV，管電流40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ=10°-90°。催化劑的酸性通過吡啶紅外測試，Lewis酸的吸附帶為 1455 cm-1，Brnsted酸的吸附帶位置為1545 cm-1[15]。樣品壓成片，放入樣品池，程序升溫至500℃，同時抽真空（10-2 Pa）處理樣品2h，降至室溫，掃描譜圖，得樣品骨架譜圖。在100℃吸附飽和吡啶蒸氣1 h，掃描譜圖，得樣品飽和吸附吡啶紅外譜圖；程序升溫至250℃，脫附1 h，降至室溫，掃描譜圖，得樣品250℃脫附吡啶紅外譜圖；程序升溫至350℃，脫附1 h，降至室溫，掃描譜圖，得樣品350℃脫附吡啶紅外譜圖；程序升溫至450℃，脫附1 h，降至室溫，掃描譜圖，得樣品450℃脫附吡啶紅外譜圖[16]。250-350℃之間吸附吡啶的為弱酸，350-450℃之間吸附吡啶的中強酸，450℃以上吸附吡啶的強酸[7]。

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應(yīng)器評價催化劑的活性。反應(yīng)器為不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑 =10 mm，長度 =400 mm)，反應(yīng)溫度由溫控儀控制，氣體流量由質(zhì)量流量計控制，甲醇的流量通過LabAlliance HPLC pump(seriesⅡ)控制。在反應(yīng)管底部填充石英棉，石英棉上部填充17 g石英砂，在石英砂的上部填充催化劑，催化劑質(zhì)量為0.1 g，用2 g石英砂稀釋。由于商品氧化鋁活性較低，所以商品氧化鋁催化劑的質(zhì)量為0.3 g。催化劑評價的條件為：反應(yīng)溫度280℃，CH4/N2（V/V=0.01）流量為 20 mL/min，HCl流量為 6 mL/min，甲醇流量為 0.033-0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH 的摩爾比值為1∶1。反應(yīng)產(chǎn)物通過裝有氧化鈣干燥除去HCl裝置，后通入色譜進行監(jiān)測分析，產(chǎn)物由配備了FID檢測器的氣相色譜進行分析。產(chǎn)物的保留時間由已知濃度的標(biāo)氣確定。CH4/N2混合氣中甲烷作為內(nèi)標(biāo)氣，用于計算產(chǎn)物的濃度，氮氣作為惰性氣體，稀釋HCl的濃度，減小HCl對設(shè)備的腐蝕。

甲醇轉(zhuǎn)化率和一氯甲烷的選擇性由下式[17]計算：

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑比表面積的分析

根據(jù)氮氣的吸附和脫附曲線計算γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔徑分布。圖1a為不同pH制備的γ-Al2O3催化劑的氮氣吸脫附等溫線，圖1b是不同蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比制備的γ-Al2O3催化劑的氮氣吸脫附等溫線。由圖1可知：

（1）根據(jù)IUPAC分類定義，這些以蔗糖為模板劑制備的催化劑等溫線屬于為Ⅳ型等溫線，表明催化劑為介孔材料[18]。

（2）隨著pH值的增加，氧化鋁孔徑分布變寬，平均孔徑增大，而糖鋁摩爾比對孔徑分布影響甚微（圖1a）。

（3）與商品氧化鋁相比，蔗糖為模板劑制備的氧化鋁具有更大的比表面積和較窄的孔徑分布。

圖1 Al2O3吸脫附曲線和孔徑分布不同pH值(a)和不同S/Al摩爾比(b)Fig.1 Nitrogen adsorption–desorption isotherms andpore-distribution curves of synthesize alumina with different pH(a)and molar ratio of sucrose and aluminum source(b)

催化劑BET分析結(jié)果見表2。由表2可以看出，以蔗糖為模板劑制備介孔氧化鋁催化劑，在催化劑的制備過程中溶液的pH直接影響到催化劑的比表面積，催化劑的比表面積隨pH增大而增大，并隨蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比值的增加而增加。表明催化劑的比表面積直接關(guān)系到催化劑的性能，這與文獻[19]的研究結(jié)果一致。這是因為在介孔氧化鋁的制備過程中，在酸性條件下，蔗糖水解成葡萄糖和果糖，溶液的pH直接影響著蔗糖和異丙醇鋁的水解速率。葡萄糖和果糖在聚集和自組裝的過程中，通過氫鍵對鋁源起到導(dǎo)向作用，所以溶膠的的制備極其重要直接影響著最終產(chǎn)物的形貌，幾何尺寸、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)[17]。

表2 催化劑BET分析結(jié)果Tab.2 Specific surface area and pore volume of catalysts

2.1.2 催化劑的XRD分析

為了確定制備氧化鋁的晶型結(jié)構(gòu)，對催化劑進行XRD測試與分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知：

（1）以蔗糖為模板劑制備的Al2O3催化劑在19.5°，32.0°，37.7°，45.8°，60.1°，67.0°，85.0°有 與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn) XRD圖譜（JCPDS 10-0425）相對應(yīng)的特征峰，表明制備的催化劑為γ-Al2O3。

（2）pH值為5.5時，制備的催化劑結(jié)晶度相對較高。

（3）改變蔗糖與異丙醇鋁的比值發(fā)現(xiàn)，比值為1∶1時，制備的催化劑結(jié)晶度較高。

圖2 Al2O3的XRD譜圖(a)不同pH值和(b)不同摩爾比制備Fig.2 X-ray diffraction patterns of synthesize alumina with different pH(a)and molar ratio of sucrose and aluminum source(b)

2.1.3 吡啶紅外測試

催化劑表面的酸性直接影響著催化劑的性能。以蔗糖為模板劑，異丙醇鋁為鋁源制備的γ-Al2O3表面僅含Lewis酸活性位點，與商品氧化鋁相比，表面總Lewis酸活性位點濃度增大。尤其是中等強度的酸性位點增加明顯，有利于提升催化劑的性能。

表3 催化劑的Lewis酸濃度Tab.3 The Lewis acidity of the prepared catalysts

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 pH對催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為280℃，甲醇空速0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH的摩爾比值為 1∶1，混合氣流量為20 mL/min的條件下，對不同pH制備的催化劑活性進行測試，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：

（1）隨制備過程中pH的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯增加。催化劑的pH為6.5時甲醇轉(zhuǎn)化率可達67%（圖3a）。這是由于催化劑的比表面積增加，使得催化劑表面的活性位點增加所致。

（2）pH為5.5時，一氯甲烷的選擇性高達94%，明顯高于pH為4.5和6.5制備的催化劑（圖3b）。

（3）通過條件篩選得到最佳pH為5.5。

圖3 不同pH制備催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率(a)和一氯甲烷的選擇性(b)Fig.3 The conversion(a)and the selectivity(b)of different pH of catalysts

2.2.2 不同摩爾比對催化劑性能的影響

在保證pH=5.5不變的條件下，改變模板劑蔗糖與鋁源異丙醇鋁的摩爾比值，制備一系列催化劑，在反應(yīng)溫度為 280 ℃，甲醇空速 0.1 mL/(gcat·min)，HCl/MeOH的摩爾比值為1∶1，混合氣流量為20 mL/min的條件下，對不同摩爾比的蔗糖和鋁源制備的催化劑進行了活性測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:

（1）蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比的變化對制備的介孔γ-Al2O3催化劑的性能有影響。蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比值為1∶1時，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，同時一氯甲烷的選擇性也為最高。

（2）通過條件篩選，最佳的蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比值為 1∶1。

圖4 不同摩爾比制備催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率(a)和一氯甲烷的選擇性(b)Fig.4 The conversion(a)and the selectivity(b)of different molar ratio of sucrose and aluminum source

2.2.3 介孔氧化鋁與商品氧化鋁的性能比較

通過上述條件篩選，在最佳條件pH=5.5，蔗糖與異丙醇鋁的摩爾比為1∶1下制備催化劑,在反應(yīng)溫度為280℃，HCl/MeOH的摩爾比值為1∶1，混合氣流量為20mL/min的條件下，分別測試催化劑Al-5在甲醇空速分別為 0.1 mL/(gcat·min)和0.033 mL/(gcat·min)的活性，同時與商品氧化鋁的反應(yīng)活性進行了對比，結(jié)果見圖5。由圖5可知：（1）在甲醇空速相同時，與商品氧化鋁相比，介孔氧化鋁的活性大幅提升但選擇性稍低于商品氧化鋁。這是由于介孔氧化鋁具有較大的比表面，有利于催化活性的提高。甲醇氫氯化主要發(fā)生在Lewis酸活性位點上，介孔氧化鋁表面的Lewis算活性位點濃度較商品氧化鋁有所增加，這使得甲醇的轉(zhuǎn)化率增加。

（2）商品氧化鋁的選擇性稍高于介孔氧化鋁（圖5b），這是由于介孔氧化鋁的表面的強Lewis活性位點在總的Lewis活性位點的比例較商品氧化鋁增加，Schmidt認(rèn)為強Lewis酸所占比例增加會導(dǎo)致選擇性降低[7]。當(dāng)降低催化劑的用量時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為70%，高于商品氧化鋁的55%，選擇性略有降低。

圖5 商品氧化鋁和介孔氧化鋁的甲醇轉(zhuǎn)化率(a)和一氯甲烷選擇性(b)Fig.5 CH3OH conversion（a）and CH3Cl selectivity(b)of catalysts commercial alumina and mesoporous alumina

3 討論

（1）與商品氧化鋁相比，以蔗糖為模板劑制備的介孔氧化鋁表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，商品氧化鋁在甲醇空速為0.033 mL/(gcat·min)，反應(yīng)溫度為280℃，甲醇轉(zhuǎn)化率為55%，選擇性為92%。介孔氧化鋁在該條件下測試時甲醇轉(zhuǎn)化率可達90%，一氯甲烷的選擇性可達96%。介孔氧化鋁在低的甲醇空速和低的反應(yīng)溫度下，催化劑的性能更優(yōu)異。催化劑的甲醇空速增加為0.1 mL/(gcat·min)，反應(yīng)溫度為280℃時甲醇的轉(zhuǎn)化率為61%，選擇性為92%。γ-Al2O3催化劑在甲醇空速大于Schmidt的實驗中商品氧化鋁的甲醇空速，反應(yīng)溫度低于Schmidt的實驗的反應(yīng)溫度的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率和選擇性高于Schmidt的實驗結(jié)果。

（2）制備的介孔γ-Al2O3的性能優(yōu)于本實驗中用的商品氧化鋁的催化性能，同時也優(yōu)于Schmidt的實驗中用的γ-Al2O3的催化性能。介孔氧化鋁催化劑性能的提升是由于制備的介孔氧化鋁具有較大的比表面積并且孔道分布集中，比表面積大能夠增加催化劑的活性位點。

（3）甲醇氫氯化合成一氯甲烷主要發(fā)生在Lewis酸活性位點上，中強酸起主要作用。在介孔氧化鋁表面有大量的Lewis酸活性位點，中強酸活性位點占比明顯高于商品氧化鋁表面中強酸的占比和總量，有利于一氯甲烷的合成。

4 結(jié)論

(1)模板劑與鋁源的比值和pH對最終制備介孔氧化鋁的理化性質(zhì)具有一定的調(diào)變作用。

(2)控制物料比和pH的值可以增加介孔氧化鋁表面的Lewis酸濃度，同時增加中等強度的Lewis酸所占的比例。

(3)中等強度的Lewis酸活性位點決定甲醇氫氯化合成一氯甲烷催化劑的性能。

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Preparation and characterization of mesoporous γ-alumina for methyl chloride synthesis

Zhang Feilong,Wang Ruifeng,Ji Yuwen，Zhang Jianshu*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Methyl chloride is widely used in chemical product in the world.In this work,mesoporous γ-alumina was synthesized used sucrose as templates and aluminum isopropoxide as aluminum source. Methyl chloride was synthesized on mesoporous γ-alumina by methanol and hydrogen chloride.The performance of catalysts were significantly affected by pH of solution and the ratio of raw material in the catalyst preparation process.The experimental results indicated that the conversion of methanol over mesoporous γ-alumina catalyst prepared with pH value of 5.5 and the molar ratio of sucrose and aluminum source 1∶1 is higher than that of commercial γ-alumina catalyst under the same experimental conditions.The catalysts were characterized by BET and FTIR pyridine adsorption measurements which show that the catalysts prepared using sucrose as a template had a rather high specific surface area,narrow pore-size distributions and large amount of Lewis acid sites.This study has shown that the activity of catalyst is related to the concentration of medium Lewis acid in surface of the catalyst,besides,higher concentration of medium Lewis acid can increase to the activity of the catalyst.

methyl chloride;synthesis;mesoporous alumina;methanol;hydrogen chloride;sucrose;templates

TQ222.214

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.04.004

1007-7383(2017)04-0414-06

2017-01-09

新疆兵團博士基金(2014BB001)

張飛龍1989-)，男，碩士研究生，專業(yè)方向為新型煤化工。

*通信作者：張建樹(1979-),男，副教授，從事煤化工研究，e-mail:zjschem@163.cm。