石教藝　李向鈺　張翼

摘 要：國產(chǎn)陶瓷墨水近幾年取得了快速的發(fā)展，并占據(jù)了國內(nèi)主要市場。在陶瓷墨水快速發(fā)展和應(yīng)用的同時，國產(chǎn)陶瓷墨水的性能和品質(zhì)還需進(jìn)一步提升。本文主要講述陶瓷墨水的組成、制備及性能研究要點，著重討論墨水制備工藝的技術(shù)要點以及墨水的性能指標(biāo)對墨水使用時的影響，為陶瓷墨水性能的優(yōu)化提供參考。

關(guān)健詞：噴墨打印；陶瓷墨水；數(shù)碼打??；墨水

1 前言

陶瓷噴墨打印技術(shù)是將超細(xì)陶瓷材料粉體制備成墨水，通過計算機控制，利用陶瓷噴墨打印機將墨水直接打印到建筑陶瓷的表面上進(jìn)行裝飾，該技術(shù)的采用顯著提高了陶瓷的裝飾效果（圖案更精細(xì)、效果更逼真），更重要的是，將大大簡化陶瓷的生產(chǎn)裝飾工藝，減少生產(chǎn)過程中的污染和原材料消耗，也極大減少了陶瓷生產(chǎn)的能耗[1-3]。正是由于噴墨打印技術(shù)在生產(chǎn)過程中呈現(xiàn)的顯著優(yōu)勢，近幾年國產(chǎn)陶瓷墨水取得了快速的發(fā)展，并且迅速取代了進(jìn)口墨水，占據(jù)了國內(nèi)主要市場。但是國產(chǎn)墨水的性能和品質(zhì)還需進(jìn)一步提升，包括墨水發(fā)色的鮮艷度和穩(wěn)定性，儲存穩(wěn)定性能和噴墨打印性能等等?；谀壳疤沾赡难邪l(fā)和使用現(xiàn)狀，筆者從墨水的配方組成、制備工藝以及性能對陶瓷墨水使用過程的影響等方面做了簡單的分析，希望對陶瓷墨水的生產(chǎn)和應(yīng)用有所幫助。

2 陶瓷墨水的組成

噴墨打印技術(shù)在陶瓷上的應(yīng)用關(guān)鍵在于陶瓷墨水的制備，陶瓷墨水就是含有某種陶瓷顏料的墨水，陶瓷墨水的組成和性能與打印機的工作原理和墨水用途有關(guān)。陶瓷墨水通常由陶瓷顏料、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料構(gòu)成。

2.1陶瓷顏料

陶瓷顏料是墨水的核心物質(zhì)，要求其顆粒度小于1 μm，顆粒尺寸分布要窄，顆粒之間不能有強團(tuán)聚，并具有良好的穩(wěn)定性，受溶劑等其它物質(zhì)的影響小，通常有如下要求[4]：1）陶瓷顏料在墨水中能保持良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)和顆粒團(tuán)聚等現(xiàn)象；2）在噴墨打印過程中，陶瓷粉體顆粒在短時間內(nèi)能以最有效的堆積結(jié)構(gòu)排列，附著牢固，獲得較大密度的打印層，煅燒后獲得較高的燒結(jié)密度；3）打印的墨水在高溫?zé)珊缶哂辛己玫某噬阅芤约芭c坯釉的匹配性能。

2.2溶劑

在陶瓷墨水中，溶劑占了50%以上質(zhì)量，它的性能直接影響著墨水的使用效果。溶劑的結(jié)構(gòu)組成、極性、沸點、粘度、表面張力等影響著墨水的性能和生產(chǎn)的穩(wěn)定性。同時，溶劑的環(huán)保性也直接影響著陶瓷墨水對環(huán)境的友好性，主要體現(xiàn)在不含有毒性物質(zhì)和可揮發(fā)物VOC的減少。陶瓷墨水對溶劑的主要要求是無毒無味、高沸點、高潤濕性能，并且具有合適的表面張力。

2.3分散劑

分散劑具有調(diào)節(jié)陶瓷墨水的分散性及穩(wěn)定性功能，使陶瓷顏料在溶劑中均勻分散，并保證在打印前不團(tuán)聚。陶瓷墨水所用的分散劑主要是通過空間位阻來提高顆粒的穩(wěn)定性，通常為超分散劑，它是一類新型、高效的聚合物型分散劑，它的分子結(jié)構(gòu)中含有性能和功能完全不同的兩個部分：一個是錨固基團(tuán)，另一個是溶劑化基團(tuán)。陶瓷墨水分散劑就是通過錨固基團(tuán)的單點或多點錨固的形式吸附在顆粒的表面，而溶劑化基團(tuán)則伸展于分散介質(zhì)中，通過空間位阻效應(yīng)對顆粒的分散起穩(wěn)定作用[5，6]。

2.4粘結(jié)劑

粘結(jié)劑主要用于調(diào)整墨水的粘結(jié)性和成膜性能，同時還起到調(diào)節(jié)墨水粘度的作用。

2.5表面活性劑和其它輔料

表面活性劑和其他輔料如潤濕劑、流平劑、消泡劑、防沉劑等主要用于調(diào)整陶瓷墨水的各項性能指標(biāo)，如潤濕性能、表面張力、氣泡以及防沉性能等，用于提高陶瓷墨水的儲存穩(wěn)定性和打印性能。

3 陶瓷墨水的制備方法及技術(shù)要點

目前陶瓷墨水的制備主要是分散研磨法，將陶瓷顏料和分散介質(zhì)攪拌混合后，用納米砂磨機研磨至合適粒徑，以獲得穩(wěn)定的陶瓷墨水，分散法是目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的方法[7]。分散法對墨水顏料顆粒的粒徑控制要求較高，色漿的研磨工藝、研磨穩(wěn)定性以及墨水的穩(wěn)定性問題，是陶瓷墨水研究中一直都需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

3.1陶瓷噴墨顏料的制備技術(shù)要點

陶瓷顏料是墨水的核心物質(zhì)，它直接影響著墨水的穩(wěn)定性能和使用效果。當(dāng)陶瓷顏料制備成墨水后，顏料在溶劑中的化學(xué)和物理穩(wěn)定性、打印過程中陶瓷顏料顆粒在短時間內(nèi)能以最有效的堆積結(jié)構(gòu)排列、和陶瓷顏料在超細(xì)化之后在高溫?zé)珊蟮某噬阅艿葐栴}，都與陶瓷噴墨打印用顏料的制備工藝相關(guān)。

以往陶瓷顏料的生產(chǎn)工藝簡單、粗放，原料的混合均勻度很低，發(fā)色體的含量很低，而且晶型穩(wěn)定性差；顏料在超細(xì)化之后發(fā)色會變得很淺，或者沒有。因此陶瓷顏料的研究過程中需要解決如何使原料在燒成過程中反應(yīng)更完全，制備的色料結(jié)晶度高、顏料晶體更穩(wěn)定、發(fā)色強度更好，同時為了有利于色料的后續(xù)分散問題需要考慮對色料破碎至一定細(xì)度，并且利用表面活性劑對顏料進(jìn)行表面處理。

3.2陶瓷墨水的制備技術(shù)要點[8]

陶瓷墨水的制備過程可以分為兩個部分，一是陶瓷色漿的制備，二是墨水性能的調(diào)節(jié)。陶瓷墨水的整個制備過程中，最關(guān)鍵的是陶瓷色漿的研磨。

陶瓷色漿的制備路線如圖1（a）：選取合適的分散劑、溶劑和研磨樹脂配成分散液，后加入陶瓷顏料進(jìn)行預(yù)混合，使陶瓷顏料被充分潤濕，后通過砂磨機研磨至所需粒徑，得陶瓷色漿。通?？刂祁伭系牧皆?00 nm左右，最大粒徑小于1 μm。

研磨設(shè)備的選型和研磨介質(zhì)的選擇以及相關(guān)的工藝參數(shù)是墨水制備過程中的關(guān)鍵因素，直接影響著色漿的研磨效率、研磨色漿的性能以及色漿生產(chǎn)的穩(wěn)定性。通常研磨設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計和材質(zhì)的選取對研磨工藝影響很大，正確的選擇研磨設(shè)備及其工藝方法，是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，并且在節(jié)省能源、降低消耗、提高生產(chǎn)效率有著更廣泛的意義。除此之外，研磨鋯珠的光澤度、硬度、耐磨性、抗碎強度、球形度和粒徑分布等性能對漿料的生產(chǎn)有著重要影響。因此在制備過程中需要研究這些參數(shù)對墨水性能的影響，通過對它們的控制來提高研磨效率，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)陶瓷墨水中顆粒球形形貌的控制和窄細(xì)粒徑分布。

制備好色漿之后，下一步則需要將色漿調(diào)配成墨水，如圖1（b）所示。在分散好的陶瓷色漿中加入潤濕流平劑、消泡劑、防沉劑，并加入溶劑將墨水調(diào)節(jié)至所需的固含量和粘度，后用相應(yīng)的濾芯過濾掉微量的大顆粒，得陶瓷墨水。然后對其粘度、表面張力、粒徑分布、固含量和穩(wěn)定性的各項指標(biāo)進(jìn)行測試，考察各項物理指標(biāo)是否符合要求，進(jìn)一步在墨滴觀測儀上觀察墨水噴墨墨滴的形狀，以及在噴墨機上的打印測試性能，通過這一系列測試后才能得到合格的陶瓷墨水。

4 陶瓷墨水的理化性能對其使用過程的影響

4.1粘度

粘度影響墨水在墨盒中的流動性以及墨水的噴射性能。適當(dāng)?shù)恼扯瓤纱_保墨水在墨路內(nèi)循環(huán)流動順暢，有利于墨水從噴口的噴出和墨滴的均勻形成[9，10]。陶瓷墨水的粘度指標(biāo)也會隨著墨盒以及噴嘴板表面的溫度的改變而變化，粘度高低的不同對應(yīng)的噴頭工作電壓也相應(yīng)的發(fā)生變化，否則會引起噴孔噴射不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)斷線、斷墨的現(xiàn)象。同時粘度的高低也會影響墨滴的大小，影響噴墨產(chǎn)品的最終發(fā)色。

4.2粒徑分布

由于噴頭孔徑和墨路系統(tǒng)的制約，墨水中的顏料顆粒必須足夠細(xì)小，以保證噴墨的順暢。為了避免存放和使用過程中的顆粒沉淀的出現(xiàn)，也要求顏料的顆粒細(xì)小。但是墨水的粒徑大小和分布對墨水的性能影響很大，顏料顆粒的沉降速度與粒徑平方成正比，顆粒越大，沉降速度越大，所以粒徑是墨水控制的關(guān)鍵。粒徑小可以降低墨水的沉淀，但是墨水的層色會減弱，粒徑越大，墨水的發(fā)色越好，但是沉淀會增加，這是一個矛盾的現(xiàn)象。所以，墨水中顆粒的粒度分布區(qū)域要盡可能窄，這樣發(fā)色也會穩(wěn)定，發(fā)色強度也高，可以避免細(xì)小顏料顆粒帶來的呈色減弱，和大顆粒打帶來的沉淀，這是墨水制備過程中需要攻克的核心技術(shù)。

4.3表面張力

墨水的表面張力會影響墨水在坯體上的鋪展性能和滲透性，以及墨滴在噴頭上的積墨情況。適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩梢员ＷC墨滴的均勻形成和不粘噴頭，有助于噴墨的長期穩(wěn)定；墨水的表面張力過大，當(dāng)墨水飛出噴頭時，容易出現(xiàn)墨滴拖尾的現(xiàn)象，造成拉線問題；若表面張力過小，墨水噴出時容易擴散，在空中分離，易產(chǎn)生衛(wèi)星狀墨滴，會使圖案的清晰度和層次感降低，并隨著時間的遷移，在噴嘴膜形成墨滴，造成掛墨，影響打印效果。

4.4呈色

所選用的顏料必須確保在超細(xì)顆粒的狀態(tài)下具有良好的發(fā)色能力，要求選用的顏料在制備過程中反應(yīng)完全，呈色晶體結(jié)晶度高。

4.5墨水與噴頭的匹配性

陶瓷墨水和噴頭的匹配性是比較重要的，如果墨水跟噴頭不匹配，就會造成堵噴頭，以及打印性能差等現(xiàn)象。在打印機墨路系統(tǒng)的相容性方面，要求墨水對噴頭和墨路系統(tǒng)不會產(chǎn)生破壞性的損傷或形變，以及在不同工作溫度下的揮發(fā)速度、觸變性等性能需求。

4.6墨水的儲存穩(wěn)定性能

陶瓷墨水是一種固液懸浮體系，墨水中顏料的粒徑在300 nm左右，高固含并且低粘度，是一種熱力學(xué)極不穩(wěn)定體系。影響墨水穩(wěn)定性的因素除了墨水本身的分散性能好壞之外，還與墨水溫度、粘度、墨水的顆粒大小，顏料與溶劑的密度之差有關(guān)。所以墨水在配方及工藝設(shè)計時需要對上述因素進(jìn)行考慮，盡量減少沉淀。通常墨水長時間靜置都會出現(xiàn)沉淀，而沉淀有兩種情況，一種通過搖床搖晃之后沉淀都可以搖開，這種為軟沉底，另一種通過搖晃之后還有部分沉淀存在，這種為硬沉底，軟沉底不會影響墨水的正常使用，硬沉底會影響墨水的有效固含，最終影響墨水的發(fā)色而導(dǎo)致色差。

4.7墨水的干燥速率

磚坯的溫度，存放時間以及生產(chǎn)環(huán)境會影響磚坯的含水率，所以生產(chǎn)中磚坯含水率一直都在波動中，而含水率會影響陶瓷墨水的滲透性能，含水率低墨水滲透快，含水率高墨水滲透較慢。如果磚坯進(jìn)窯爐前墨水還未干燥，會導(dǎo)致噴墨磚產(chǎn)品產(chǎn)生色差，因此墨水的干燥速率會影響墨水發(fā)色的穩(wěn)定性。此外在生產(chǎn)大灰度瓷片時，墨水在磚坯表面干燥慢，會發(fā)生擴散，導(dǎo)致圖案模糊，清晰度不高，快干墨水在瓷片上提高產(chǎn)品的清晰度較為明顯。

5 總結(jié)

噴墨打印技術(shù)在今后的陶瓷裝飾材料中將起到越來越重要的作用，陶瓷墨水的制備和使用會越來越受到釉料廠家和陶瓷廠家的重視，并且對墨水的性能也將會提出更高的要求。在陶瓷墨水快速發(fā)展的今天，筆者認(rèn)為陶瓷墨水的制備工藝和應(yīng)用工藝還有許多問題需要解決，例如如何進(jìn)一步提高陶瓷墨水的發(fā)色強度和鮮艷度，如何提高陶瓷墨水的穩(wěn)定性，減少沉淀，如何優(yōu)化陶瓷墨水的性能，使之適應(yīng)復(fù)雜多變的陶瓷生產(chǎn)條件等等，這些問題都是陶瓷墨水研制過程中一直面臨的問題。

參考文獻(xiàn)

[1] 蔡曉峰. 噴墨打印技術(shù)與陶瓷墨水的制備[J]. 佛山陶瓷，2006，7：35-37.

[2] 韓復(fù)興，范新暉， 王太華等. 淺析陶瓷墨水的發(fā)展方向[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21：1-3.

[3] 黃惠寧， 柯善軍，孟慶娟等. 噴墨打印用陶瓷墨水的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J]. 中國陶瓷，2012， 18：1-4.

[4] 秦威， 胡冬娜. 陶瓷噴墨色料的生產(chǎn)及其工藝探討[J]. 佛山陶瓷， 2011， 8， 23-29.

[5] 王正東， 胡黎明. 超分散劑的作用機理及應(yīng)用效果[J]. 精細(xì)石油化工， 1996， 6：58-62.

[6] 張民. 超分散劑的發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J]. 科技信息， 2010， 17： 26-29.

[7] Teng W. D.， Edirisinhe M. J.， Evans J. R. G. Optimization of dispersion and viscosity of a ceramic jet printing ink [J]. J. Am. Ceram. Soc.， 1997， 80：486-494.

[8] 石教藝，李向鈺，張翼.一種陶瓷噴墨打印用油墨及其制備方法[P]. 專利號：201210489664.X， 2012.

[9] Krishna P.， Reddy A. V.， Rajesh P. K.， P.， K. Studies on rehology of ceramic inks and spread of ink droplets for direct ceramic ink jet printing [J]. J. Mater. Process. Tech.， 2006， 176：222-229.

[10] Matthew M.， Song J. H.， Evans J. R. G. Micro-engineering of ceramics by direct ink-jet printing [J]. J. Am. Ceram Soc.， 1999， 82：1653-1668.