王玉梅，徐素芹，常 通，畢玉水

(泰山醫(yī)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

納米TiO2對(duì)鹽酸黃連素的光催化去除效果研究

王玉梅，徐素芹，常 通，畢玉水

(泰山醫(yī)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

采用四氯化鈦水解法制備了納米TiO2催化劑，利用XRD和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，并研究了其對(duì)鹽酸黃連素的光催化去除效果。結(jié)果表明：納米TiO2催化劑為銳鈦礦和金紅石的混合晶型，平均粒徑約25nm，并且具有良好的光催化活性；當(dāng)鹽酸黃連素溶液濃度為10 mg /L，催化劑用量為1.6 g/L，在300 W汞燈照射條件下反應(yīng)5h時(shí)，其對(duì)鹽酸黃連素的光催化去除率達(dá)80%以上。

納米TiO2；光催化去除；鹽酸黃連素；活性

鹽酸黃連素是一種季胺鹽生物堿藥物，具有廣譜抗菌活性，主要應(yīng)用于治療腸道感染疾病，還可用于清熱解毒、防治高血壓、心律失常、糖尿病等疾病的治療[1]。鹽酸黃連素主要通過植物提取加工和化學(xué)合成方法獲得。在加工和合成生產(chǎn)過程中，其成品母液及沖洗廢水中往往含有較高濃度的鹽酸黃連素藥物殘留，屬于典型的有機(jī)制藥廢水，其酸度高、生物毒性強(qiáng)且水質(zhì)波動(dòng)大。迄今為止，國內(nèi)外對(duì)鹽酸黃連素廢水的處理研究并不多見。近年來，有研究者提出與其它廢水混合的方式進(jìn)行濃度稀釋，然后進(jìn)入生化處理環(huán)節(jié)，然而其處理效果并不理想，并且當(dāng)廢水的水量水質(zhì)波動(dòng)較大時(shí)，容易對(duì)生化工藝造成較大危害[2-3]。物理吸附的方式無法從根本上消除鹽酸黃連素廢水對(duì)環(huán)境造成的危害，容易產(chǎn)生二次污染[4]。另外，傳統(tǒng)氧化法由于條件苛刻，限制了其應(yīng)用和推廣[5]。因此，尋找操作便捷、能耗低、環(huán)境友好的新處理方法是解決鹽酸黃連素藥物殘留的必要途徑。

光催化氧化法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、能耗小且無二次污染，與上述傳統(tǒng)方法相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其原理是利用光催化劑在光的激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性基團(tuán)，進(jìn)攻廢水中的有機(jī)物，促使其降解為小分子無害物質(zhì)，甚至完全礦化為CO2和H2O，而光催化劑自身的化學(xué)性質(zhì)不會(huì)遭受污染物的影響[6]。本文采用水解法制備了納米TiO2光催化劑，并研究了其在不同條件下對(duì)鹽酸黃連素的去除效果，以期為光催化處理鹽酸黃連素廢水提供一種新方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：四氯化鈦(CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫酸銨、無水乙醇(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸、濃氨水(AR，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司)；蒸餾水。

儀器：FA2004N型電子分析天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；DF-101S型集熱式攪拌器(開封市宏興科教儀器廠)；OHG-903385-Ⅲ型恒溫干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；SX-4-10型馬弗爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；OCRS-II型光化學(xué)反應(yīng)儀(開封市宏興科教儀器廠)；UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯上海儀器有限公司)；TD-3500型粉末X射線衍射儀(丹東通達(dá)科技有限公司)；Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 納米TiO2的制備

采用四氯化鈦水解法，按照文獻(xiàn)[7]所述工藝路線和參數(shù)，先制備出經(jīng)干燥處理的TiO2粉末產(chǎn)物，然后將粉末于660℃焙燒2.5h，制備出納米TiO2催化劑。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試

稱取一定量納米TiO2催化劑，將其加入100 mL 10 mg /L的鹽酸黃連素溶液，在黑暗條件下放置1h后，利用300 W高壓汞燈進(jìn)行照射(光距20 cm)，每隔30 min取樣一次，分離出上清液，在鹽酸黃連素的最大吸收波長(zhǎng)(λmax=345 nm)處測(cè)定其吸光度，按下式計(jì)算去除率：去除率=(A0-A)/A0×100%，其中，A0為光照前吸光度值，A為光照后吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的結(jié)構(gòu)分析

圖1 納米TiO2的X射線衍射圖

圖1是納米TiO2催化劑的X射線衍射(XRD)圖。由圖1可見，2θ在25.3°、37.7°、48.0°、54.0°、55.0°、62.8°處出現(xiàn)的峰分歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的特征衍射峰，另外還出現(xiàn)了少量金紅石型TiO2衍射峰。這表明，納米TiO2為銳鈦礦和金紅石的混晶，且以銳鈦礦型為主。

圖2 納米TiO2的透射電子顯微鏡圖

圖2是納米TiO2催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。由圖2可見，納米TiO2的外觀形貌近似球形，納米粒子的平均直徑大約為25 nm。

2.2 納米TiO2催化劑的用量對(duì)鹽酸黃連素去除效果的影響

取100 mL 10 mg /L的鹽酸黃連素溶液，分別將不同用量的納米TiO2催化劑加入溶液中，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。不同納米TiO2催化劑用量對(duì)鹽酸黃連素光催化去除實(shí)驗(yàn)的對(duì)比結(jié)果，如圖3所示。隨著催化劑用量的增加，去除率先增加后減小。這是由于增加了催化劑用量，參與光催化反應(yīng)的催化劑表面活性位及吸附量也相應(yīng)增加，從而提高了光催化轉(zhuǎn)化率；但是，隨著溶液中催化劑顆粒數(shù)量的增多，其接受光子的反應(yīng)區(qū)域受限，催化劑的活性增加放緩，過量的催化劑阻礙了光的穿透和吸收能力，其接受光子的反應(yīng)區(qū)域反而減小，從而造成去除率下降。

圖3 納米TiO2催化劑的用量對(duì)鹽酸黃連素去除效果的影響

2.3 溶液起始濃度對(duì)鹽酸黃連素去除率的影響

取100 mL不同初始濃度的鹽酸黃連素溶液，分別加入等量納米TiO2催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，催化劑用量均維持在1.6 g/L，反應(yīng)時(shí)間均為5h。如圖4所示，對(duì)不同初始濃度的鹽酸黃連素溶液的去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同的反應(yīng)時(shí)間下，隨著初始濃度的增大，光催化的去除率逐漸降低。初始濃度的影響是因?yàn)樗芤旱娜苜|(zhì)越少，則相對(duì)的鹽酸黃連素溶液的初始濃度越低，則相對(duì)的水分子濃度越高，越有利于氧化性基團(tuán)的生成；另外，初始濃度越低，溶質(zhì)與空穴和活性氧物種的接觸幾率增大，相應(yīng)的光催化效率也越高，從而對(duì)鹽酸黃連素的消除越充分。

圖4 溶液起始濃度對(duì)去除率的影響

3 結(jié)論

以四氯化鈦水解法制備所得的納米TiO2催化劑，平均粒徑約為25nm，并且具有銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)。其對(duì)鹽酸黃連素的光催化消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其消除能力與自身的用量以及鹽酸黃連素的起始濃度密切相關(guān)；納米TiO2催化劑的用量存在最佳值，當(dāng)鹽酸黃連素溶液濃度為10 mg /L，催化劑用量為1.6 g/L，在300 W汞燈照射條件下反應(yīng)5h時(shí)，其對(duì)鹽酸黃連素的光催化去除效率可達(dá)80%以上；鹽酸黃連素溶液的起始濃度越低，去除率越高。

[1] Ko W H, Yao X Q, Lau C W, et al. Vasorelaxant and antiproliferative effects of berberine[J]. Eur J Pharmacol, 2000, 399(2-3): 187-96.

[2] 徐成斌, 包 坤, 馬溪平, 等. 一株鹽酸黃連素降解菌的鑒定及降解特性[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(10): 2711-2716.

[3] Li Y, Cao R, Wu X, et al. Hypercrosslinked poly(styrene-co-divinylbenzene) resin as a specific polymeric adsorbent for purification of berberine hydrochloride from aqueous solutions[J].J Colloid Interf Sci, 2013, 400: 78-87.

[4] 孫 莉, 白書立, 姜慶葉, 等. 釓摻雜二氧化鈦納米管光催化降解制藥廢水[J].工業(yè)用水與廢水, 2013, 44(1): 49-53.

[5] 崔 娜, 王國文, 徐曉晨, 等. 催化濕式空氣氧化處理磷霉素鈉、黃連素制藥廢水試驗(yàn)研究[J]. 水處理技術(shù), 2012, 38(2): 72-75.

[6] Liu H, Ma H, Joo J, et al. Contribution of multiple reflections to light utilization efficiency of submicron hollow TiO2photocatalyst [J].Sci China Mater, 2016, 59(12): 1017-1026.

[7] 張青紅, 高 濂, 郭景坤. 四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦超細(xì)粉體[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000, 15(1): 21-25.

(本文文獻(xiàn)格式：王玉梅，徐素芹，常 通，等.納米TiO2對(duì)鹽酸黃連素的光催化去除效果研究 [J].山東化工，2017，46(12)：196-197，201.)

Study on Photocatalytic Elimination of Berberine Hydrochloride by Nano TiO2

WangYumei,XuSuqin,ChangTong,BiYushui

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Tai'an 271016, China)

The nano TiO2catalyst was prepared by the hydrolysis of four titanium chloride. The structure was characterized by XRD and TEM, and the photocatalytic degradation of berberine hydrochloride was studied. The results show that the nano TiO2catalyst is a mixed crystal of anatase and rutile, with the average particle size of about 25 nm, and has a good photocatalytic activity for berberine hydrochloride. When the concentration of berberine hydrochloride solution was 10 mg/L and the dosage of catalyst was about 1.6 g/L, the removal rate of berberine hydrochloride was more than 80% under the condition of 5h irradiation with 300 W mercury lamp.

nano TiO2; photocatalytic elimination; berberine hydrochloride; activity

2017-04-22

山東省自然科學(xué)基金(ZR2015EL010)；山東省中醫(yī)藥管理局科技發(fā)展計(jì)劃(2015-252)；泰安市科技發(fā)展計(jì)劃(2015GX2045，2016GX1043) ；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510439030)

王玉梅(1994—)，女，學(xué)士，主要從事功能材料研究；通訊作者：畢玉水(1977—)，博士，教授，主要從事催化化學(xué)、功能材料和制藥工程學(xué)研究。

X703

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1008-021X(2017)12-0196-02