熊禮龍 肖翔 徐友龍＊,王繼生

(1電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安交通大學(xué)，西安710049)(2國(guó)際電介質(zhì)研究中心，西安交通大學(xué)，西安710049)

富鋰層狀正極材料Li2Mn1-xTixO3的合成及電化學(xué)性能

熊禮龍1,2肖翔1徐友龍＊,1,2王繼生1

(1電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安交通大學(xué)，西安710049)
(2國(guó)際電介質(zhì)研究中心，西安交通大學(xué)，西安710049)

應(yīng)用簡(jiǎn)單的高溫固相燒結(jié)法合成了Ti摻雜改性的Li2MnO3材料。電子掃描顯微鏡、X射線衍射以及X射線光電子能譜分析表明Ti元素取代Mn離子摻入到Li2MnO3晶格中，且摻雜能有效地抑制一次顆粒的團(tuán)聚。電化學(xué)阻抗和恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，在2.0～4.6 V的電壓窗口下，摻雜改性的樣品Li2Mn0.97Ti0.03O3的首圈放電比容量達(dá)到209 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為99.5%，循環(huán)40圈后容量保持率為94%；當(dāng)電流密度增大到400 mA·g-1時(shí)，摻雜改性的樣品仍然可以放出120 mAh·g-1比容量，遠(yuǎn)高于同等電流密度下未摻雜的Li2MnO3原粉的比容量(52 mAh·g-1)。Ti摻雜可有效地改善Li2MnO3的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，有利于促進(jìn)該材料的商業(yè)化應(yīng)用。

鋰離子電池；正極材料；摻雜；循環(huán)穩(wěn)定性；倍率性能

鋰離子電池不僅已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品，而且在電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能電站也有著巨大的應(yīng)用前景[1]。然而，目前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池正極材料(如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4)的比容量(小于200 mAh·g-1)遠(yuǎn)低于負(fù)極材料比容量(大于300 mAh· g-1)，因而提高正極材料的比容量成為提升鋰離子電池性能的關(guān)鍵。富鋰層狀材料Li2MnO3相比于傳統(tǒng)正極材料，具有理論比容量高(459 mAh·g-1)、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，但由于極低的電導(dǎo)率、電化學(xué)活化困難以及循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變等，導(dǎo)致其實(shí)際的充放電比容量和首圈庫(kù)侖效率不高，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差[2-3]。

離子摻雜是一種有效改善電極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的方法。Mori[4]等向Li2MnO3中摻入Ru元素有效地降低了的材料的電阻率，合成的Li2Mn0.4Ru0.6O3在2～4.8 V的電位窗，0.1C的倍率下首圈放電比容量為192 mAh·g-1；Kim[5]等制備了Li2Mn0.99Cr0.01O3，Cr摻雜降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗促進(jìn)了鋰離子傳輸，在2～4.8 V，0.1C時(shí)首圈放電容量達(dá)到234 mAh·g-1，充放電循環(huán)10圈后容量保持率為76%,倍率增加到0.2C,放電比容量為149 mAh ·g-1；Kang[6]通過(guò)V元素?fù)诫s合成單相的Li1.682Mn0.982V0.018O3，在1.5～4.8 V的電壓，10 mA·g-1的電流密度下首圈放電比容量達(dá)248 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為70.3%，循環(huán)10周后容量保持率為40.3%。這些研究成果表明，離子摻雜可以有效的提高Li2MnO3的放電比容量、首圈庫(kù)侖效率與循環(huán)穩(wěn)定性。

本文選用Ti取代部分Mn離子來(lái)改善Li2MnO3的電化學(xué)性能，相比于Ru、Cr、V等元素，Ti元素來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，安全無(wú)毒，且Ti-O鍵的解離能(662 kJ·mol-1)大于Mn-O鍵(402 kJ·mol-1)，Ti摻雜有利于提高Li2MnO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善材料的循環(huán)性能。我們采用固相燒結(jié)法成功地將Ti元素?fù)饺肓薒i2MnO3中，制備了不同摻雜比例的Li2Mn1-xTixO3(x=0.00，0.01，0.03，0.05，0.10)，研究了不同Ti摻雜量對(duì)Li2MnO3的形貌、結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用固相燒結(jié)的方法制備Ti摻雜的Li2Mn1-xTixO3(x=0.00，0.01，0.03，0.05，0.10)樣品。首先將Li2CO3(天齊鋰業(yè)股份有限公司，99.5%)，MnCO3(陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，96.0%)和TiO2(德固賽化學(xué)有限公司，99.9%)按化學(xué)計(jì)量比混合，在行星球磨機(jī)上添加酒精濕法球磨12 h，待所得的均勻混合物烘干后，在空氣氣氛中，500℃燒結(jié)8 h，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2Mn1-xTixO3(x=0.00，0.01，0.03，0.05，0.10)。

1.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

使用美國(guó)FEI Quanta F250型高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備樣品的形貌、粒度及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并借助能譜分析儀(EDS)定性檢測(cè)樣品中的元素種類。

采用荷蘭PANalytical，X′Pert Pro X射線衍射儀(XRD)分析樣品物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10°～80°，掃描(2θ)速率為5°·min-1，電壓為45 kV，電流為40 mA。樣品中的元素種類和價(jià)態(tài)通過(guò)X射線光電子能譜儀(XPS，英國(guó)Kratos，AXIS ultra DLD型)進(jìn)行測(cè)試，輻射源為Al Kα(1 486.71 eV)，功率為225 W(15 mA，15 kV)，所測(cè)數(shù)據(jù)通過(guò)C1s峰(284.6 eV)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

為了測(cè)試樣品的電化學(xué)性能，先將合成的活性材料Li2Mn1-xTixO3與導(dǎo)電炭黑及聚偏氟乙烯按70∶20∶10的質(zhì)量比例混合溶于N-甲基吡咯烷酮中，球磨制成漿料，利用自動(dòng)涂覆機(jī)把漿料均勻地涂在鋁集流體上，置于真空烘箱中烘干。在氬氣手套箱中裝配CR2016型電池，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Cellgard-2325聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜，電解液為含1.0 mol·L-1LiPF6鋰離子電池專用電解液(深圳新宙邦)。利用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，電壓為2.0～4.6 V。電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)是由VMP2型電化學(xué)工作站(普林斯頓應(yīng)用研究公司)測(cè)試所得，測(cè)試頻率范圍100 kHz～10 mHz，擾動(dòng)電位是10 mV。

2 結(jié)果與討論

活性物質(zhì)顆粒尺寸、形貌和結(jié)晶度都會(huì)對(duì)鋰離子電池性能產(chǎn)生很大影響[7-9]，我們通過(guò)SEM分析不同摻雜量樣品的形貌，結(jié)果如圖1。所有樣品均存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，二次團(tuán)聚顆粒大小約為0.5～4 μm，隨著Ti摻雜量增加，樣品中出現(xiàn)更多尺寸較小的二次團(tuán)聚顆粒，這表明Ti摻雜可以有效的減小二次團(tuán)聚顆粒大小，縮短鋰離子和電子的傳輸路徑，有利于載流子的傳輸。圖2顯示了Li2Mn0.97Ti0.03O3樣品的選區(qū)EDS圖，EDS測(cè)試結(jié)果顯示在樣品中含有Mn、O和Ti元素。

圖2 Li2Mn0.97Ti0.03O3的EDS圖Fig.2EDS spectrum of Li2Mn0.97Ti0.03O3

圖1Li2Mn1-xTixO3的SEM圖Fig.1SEM images of Li2Mn1-xTixO3

圖3 示出Li2Mn1-xTixO3樣品的XRD圖。由于樣品合成溫度較低，所有樣品XRD衍射峰都較寬，但基本與單斜層狀結(jié)構(gòu)Li2MnO3(PDF No.84-1634，空間群為C2/m)的標(biāo)準(zhǔn)圖吻合。隨著Ti摻雜量增加，(001)衍射峰向低角度偏移，表明(001)面的面間距變寬，由于Li2MnO3中Li+主要沿著(001)面?zhèn)鬏擺10]，因而(001)面變寬有利于鋰離子在材料體相中的傳輸。當(dāng)Ti摻雜量較大(x≥0.05)時(shí)，樣品的XRD圖中出現(xiàn)了Li2TiO3的雜峰，且隨摻雜量的增加而增強(qiáng)。EDS和XRD分析結(jié)果表明，適量的Ti離子摻雜能夠進(jìn)入到Li2MnO3層狀結(jié)構(gòu)中，影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)Li2Mn1-xTixO3的XRD圖;(b)(001)峰放大圖Fig.3(a)X-ray diffraction patterns of Li2Mn1-xTixO3,x=0.00,0.01,0.03,0.05,0.10;(b)enlarged drawing of peak(001)

圖4(a)樣品Li2Mn1-xTixO3(x=0.00,0.01,0.03,0.05,0.10)的Mn2p譜;樣品Li2Mn1-xTixO3的Mn2p譜中Mn3+與Mn4+分峰對(duì)比：(b)x=0.00,(c)x=0.01,(d)x=0.03,(e)x=0.05,(f)x=0.10Fig.4(a)XPS spectra of Mn2p in Li2Mn1-xTixO3(x=0.00,0.01,0.03,0.05,0.10);the ratio of Mn3+and Mn4+in Mn2p spectra of samples Li2Mn1-xTixO3:(b)x=0.00,(c)x=0.01,(d)x=0.03,(e)x=0.05,(f)x=0.10

圖4 顯示了Li2Mn1-xTixO3樣品的Mn2p軌道處的XPS圖。未摻雜的Li2MnO3樣品中Mn2p1/2和Mn2p3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是653.9和642.2 eV，這證明原粉中的Mn全部是Mn4+離子[11]。Ti摻雜后的樣品Mn2p3/2峰向低結(jié)合能偏移，在641.4 eV出現(xiàn)明顯的尖峰，這表明Ti摻雜使樣品中出現(xiàn)了Mn3+離子，隨摻雜量增大，樣品中Mn3+含量分別為14.9%，20.2%，20.4%和21.1%。摻雜樣品中Mn3+離子的出現(xiàn)可能是由于鈦摻雜引入了氧缺陷，導(dǎo)致部分Mn4+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+離子。由于不同價(jià)態(tài)的錳離子(Mn4+和Mn3+)占據(jù)晶格中的氧八面體位置可促進(jìn)極子的遷移[12-13]，同時(shí)Mn3+可提高材料電子電導(dǎo)率還可作為電化學(xué)反應(yīng)的活化中心促進(jìn)Li2MnO3的整體活化[14-15]，因而Ti摻雜產(chǎn)生的Mn3+有利于改善Li2MnO3的電導(dǎo)率和倍率性能。

圖5為L(zhǎng)i2Mn1-xTixO3的首圈充放電曲線，恒流充放電電流密度為20 mA·g-1。所有樣品都在4.5 V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2O從Li2MnO3晶格結(jié)構(gòu)中脫出[16-19]，該電化學(xué)過(guò)程即為L(zhǎng)i2MnO3的活化過(guò)程[11]。對(duì)于未摻雜的Li2MnO3，首圈充放電比容量分別為183和166 mAh·g-1，Ti摻雜后，材料的活化平臺(tái)變長(zhǎng)，隨摻雜量增加，首圈充電比容量分別增至204、210、230和219 mAh·g-1，相應(yīng)的放電比容量也顯著增大至166、209、211和201 mAh·g-1。其中摻雜量大于1%的樣品，由于材料中Mn3+含量較高，在2.8 V處出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的尖晶石相錳酸鋰的放電平臺(tái)。當(dāng)摻雜量較大時(shí)，樣品中產(chǎn)生了Li2TiO3雜質(zhì)，而Li2TiO3在2.0～4.6 V的電壓窗口內(nèi)為非活性物質(zhì)[20]，導(dǎo)致Li2Mn0.90Ti0.10O3樣品的首圈放電比容量下降。

圖5Li2Mn1-xTixO3的首圈充放電曲線,插圖是對(duì)應(yīng)的首圈庫(kù)倫效率Fig.5Initial charge/discharge curves of Li2Mn1-xTixO3(x= 0.00,0.01,0.03,0.05 and 0.10),the inset shows the coulombic efficiency

圖6 對(duì)比了Li2Mn1-xTixO3樣品在20 mA·g-1的充放電電流密度下的循環(huán)性能。未摻雜的Li2MnO3的首圈放電比容量為166 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)40圈循環(huán)后，比容量衰減到了152 mAh·g-1，容量的衰減主要是由于首次脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生O2使晶胞體積收縮同時(shí)在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶格結(jié)構(gòu)重排[21-24]。摻雜改性的樣品Li2Mn0.97Ti0.03O3循環(huán)40圈后容量為197 mAh·g-1，容量保持率達(dá)94%，而Li2Mn0.95Ti0.05O3樣品雖然擁有更大的首圈放電容量，但循環(huán)40周后容量迅速衰減到了156 mAh·g-1，保持率僅為74%，Li2Mn0.90Ti0.10O3樣品的容量保持率則更低(66%)，這可能是由于生成了過(guò)多的Li2TiO3雜質(zhì)使循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖6Li2Mn1-xTixO3在20 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig.6Cycle performance of Li2Mn1-xTixO3,current density is 20 mA·g-1

圖7 顯示了Li2Mn1-xTixO3樣品在不同電流密度下的放電比容量，研究了Ti摻雜對(duì)Li2MnO3倍率性能的影響。相比于未改性的Li2MnO3，摻雜后的樣品都展現(xiàn)出了更好的倍率性能，主要的原因有：Ti離子摻雜Li2MnO3，使得晶格中部分Mn-O鍵(鍵能：402 kJ·mol-1)被Ti-O鍵(鍵能：662 kJ·mol-1)[25]取代，有效地提高了層狀材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另外，Ti摻雜劑的引入在一定程度上抑制了Li2MnO3顆粒二次的團(tuán)聚，增加活性物質(zhì)顆粒和電解液接觸面積，減小鋰離子和電子的輸運(yùn)路徑，有利于載流子的傳輸；同時(shí)由于Ti離子摻雜使得Li2MnO3材料中產(chǎn)生部分Mn3+，一定程度上提高了材料的電子電導(dǎo)率。隨著摻雜量增加，倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性都是先上升(x≤0.03)后下降，x=0.03的樣品性能最佳.尤其是當(dāng)充放電電流密度達(dá)到400 mAh·g-1時(shí)，Li2Mn0.97Ti0.03O3的放電比容量(120 mAh·g-1)遠(yuǎn)高于Li2MnO3(52 mAh·g-1)，并且當(dāng)電流密度從400 mA·g-1回到20 mA·g-1時(shí)，Li2Mn0.97Ti0.03O3的容量相對(duì)于第7圈(電流密度也是20 mA·g-1)只衰減了1.9%，而Li2MnO3則衰減了8.8%。由此可知，適當(dāng)?shù)腡i摻雜不僅顯著的改善了Li2MnO3的倍率性能，同時(shí)也提高了材料在大電流下充放電下的穩(wěn)定性。

圖7 Li2Mn1-xTixO3樣品的倍率性能曲線Fig.7Rate performance of Li2Mn1-xTixO3

為了更好地研究Ti離子摻雜對(duì)Li2MnO3電化學(xué)性能的影響，我們分別測(cè)試了Li2MnO3和Li2Mn0.97Ti0.03O3在開(kāi)路電壓3.0 V和首次充電到4.5 V處的交流阻抗譜圖(EIS)，如圖8所示。2種材料的EIS圖都是由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成，其中高頻區(qū)域的半圓對(duì)應(yīng)于電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)以及相應(yīng)的雙電層電容[26-27]。從圖(a)可以看出，處于開(kāi)路電壓時(shí)，Li2Mn0.97Ti0.03O3的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=158.7 Ω)小于Li2MnO3的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct=264.3 Ω)。首次充電到4.5 V時(shí)，由于該電壓處的鋰離子擴(kuò)散較困難，被認(rèn)為是Li2MnO3電化學(xué)性能活化的瓶頸[11]，兩種材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻都大幅增加，但Ti摻雜后，Li2MnO3的電荷轉(zhuǎn)移電阻從837.3 Ω下降到了445.0 Ω。這表明，Ti摻雜可顯著改善Li2MnO3的界面特性，減小界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)鋰離子的傳輸，有利于提高材料的倍率性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)固相燒結(jié)法制備了不同Ti摻雜量的Li2Mn1-xTixO3(x=0.00，0.01，0.03，0.05，0.10)樣品，相比于Li2MnO3，摻雜后的樣品展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中，Li2Mn0.97Ti0.03O3在20 mA·g-1的電流密度下，首圈放電比容量為209 mAh·g-1，循環(huán)40圈后容量保持率為94%，電流密度增大到400 mA·g-1時(shí)，放電比容量仍有120 mAh·g-1。電化學(xué)性能的改善主要是由于Ti離子取代部分Mn離子可減小顆粒尺寸并拓寬鋰離子傳輸通道，降低界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時(shí)引入了部分Mn3+，提高了材料的電子電導(dǎo)率。因此，適量的Ti摻雜可顯著提升Li2MnO3的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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Syntheses and Electrochemical Characterization of Li-Rich Li2Mn1-xTixO3Layered Materials Used for Lithium Ion Batteries

XIONG Li-Long1,2XIAO Xiang1XU You-Long＊,1,2WANG Ji-Sheng1
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,
Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)
(2International Center for Dielectric Research,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

Ti-doped Li2MnO3is synthesized by a conventional solid-state reaction.Scanning electron microscopy,X-ray diffraction and X-ray photoelectric spectroscopy analyses indicate Ti is successfully doped into Li2MnO3structure and the doping could suppress agglomeration of primary particlesis efficiently.Electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge/discharge results show that,in the voltage window of 2.0～4.6 V(vs Li/Li+), doped sample Li2Mn0.97Ti0.03O3delivers an initial discharge capacity of 209 mAh·g-1with 99.5%coulombic efficiency; after 40 cycles the capacity retention is 94%.Even the current density increases to 400 mA·g-1,the doped sample could still deliver 120 mAh·g-1capacity,which is more than twice of that of undoped Li2MnO3(52 mAh·g-1).Tidoped Li2MnO3show greatly improved cycling stability and rate performance,which is beneficial for promoting the commercial application of Li2MnO3material.

lithium-ion battery;cathode material;doping;cycling stability;rate performance

O614.111；O614.41+1

A

1001-4861(2017)02-0269-07

10.11862/CJIC.2017.004

2016-05-10。收修改稿日期：2016-10-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21203145)資助項(xiàng)目。

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