董偉霞 包啟富 顧幸勇 彭剛 趙學(xué)國

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)

g-C3N4/CaTi2O5復(fù)合材料制備及其光催化性能

董偉霞＊包啟富 顧幸勇 彭剛 趙學(xué)國

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)

利用類石墨氮化碳(g-C3N4)和亞穩(wěn)相鈣鈦氧化物(CaTi2O5)固相法制備C3N4/CaTi2O5復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶能譜分析儀(EDS)和N2吸附-脫附對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行檢測(cè)分析，并用紫外-可見吸收光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試了樣品的光吸收性能，研究C3N4與CaTi2O5物質(zhì)的量之比對(duì)C3N4/CaTi2O5復(fù)合樣品的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，同時(shí)考察C3N4/CaTi2O5復(fù)合樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明染料效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比純C3N4和CaTi2O5樣品，C3N4/CaTi2O5復(fù)合樣品在可見光下具有較高的光催化性能，隨著增加，樣品的光催化降解率隨之增加而后降低，當(dāng)時(shí)，樣品的光催化降解率達(dá)到最大值99.5%，并且循環(huán)重復(fù)利用5次后，樣品的光催化劑降解率仍幾乎保持不變。復(fù)合樣品光催化性能提高主要?dú)w因于復(fù)合能級(jí)結(jié)構(gòu)有效地抑制了電子和空穴復(fù)合所致。

g-C3N4;CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5復(fù)合材料;光催化

0 引言

當(dāng)前，能源耗竭和環(huán)境污染等問題越來越突出，尤其是水資源及其污染問題日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重威脅著人類的健康生存，從而引起世界各國的高度重視，并投入了大量的財(cái)力和物力來治理水污染問題[1-3]。然而，傳統(tǒng)的水處理方法效率低，存在二次污染等問題，而光催化技術(shù)為解決這些問題提供了一種綠色途徑，但光催化劑存在制備工藝復(fù)雜，成本高且回收難等問題[4-6]。因此，尋求一些新型高效、制備工藝簡(jiǎn)單的光催化劑材料對(duì)于水污染治理和環(huán)境保護(hù)均具有重要的實(shí)際價(jià)值。

亞穩(wěn)相材料是指在熱力學(xué)意義上介穩(wěn)性的聚集體，由于存在能量勢(shì)壘，一般情況下能穩(wěn)定存在。一般來說，這種亞穩(wěn)相結(jié)晶材料具有較高的催化活性。因此，亞穩(wěn)相光催化材料成為研究熱點(diǎn)之一。如Yang等首先采用水熱法制備了47%高活性面(001)暴露的亞穩(wěn)相銳鈦礦TiO2微米尺寸單晶，該亞穩(wěn)相具有優(yōu)越于P25的光催化活性[7]。因此，一系列關(guān)于亞穩(wěn)相銳鈦礦TiO2的制備及其光催化性能也相繼報(bào)道[8-10]。與此同時(shí)，新型亞穩(wěn)相Bi20TiO32、BiO1.84H0.08由于具有優(yōu)越于穩(wěn)定相的可見光催化性能也屢有報(bào)道[11-13]。

在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本課題組采用溶劑熱法獲得了純的亞穩(wěn)相CaTi2O5納米結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)CaTi2O5在紫外-可見光照射下具有優(yōu)越于P25的光催化效果[14-15]，但其僅在紫外光370 nm有較強(qiáng)的吸收邊，可見光利用率較低。為拓展其光利用范圍，需要進(jìn)行改性處理[16-17]。最近，一種穩(wěn)定的非金屬催化材料C3N4受到了廣泛關(guān)注。C3N4具有π共軛結(jié)構(gòu)，能快速傳輸電荷并促使電子-空穴分離作用，在可見光區(qū)(400～450 nm)有較強(qiáng)的光吸收，且價(jià)格便宜、來源豐富[18]。最近的研究報(bào)道了采用溶劑熱法制備的一系列寬禁帶半導(dǎo)體與C3N4復(fù)合的光催化劑，其中，C3N4能夠促進(jìn)光生載流子(hVB+和eCB-)的分離和遷移，拓寬半導(dǎo)體催化劑的光響應(yīng)區(qū)域，提高可見光的利用率，并改善光催化性能[19-20]。因此，本論文通過將CaTi2O5與C3N4復(fù)合，拓寬CaTi2O5復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍，以提高其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用固相法制備C3N4/CaTi2O5復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)原料用自制的CaTi2O5粉體和類石墨氮化碳(g-C3N4)，其具體制備工藝參照文獻(xiàn)[14,20]。將制備好的CaTi2O5與C3N4按nC3N4/nCaTi2O5=1∶0.5、1∶0.75、1∶1、0.75∶1、0.5∶1進(jìn)行混合，研磨5 min，將混合物放入坩堝中，300℃保溫1 h，獲得所需的C3N4/CaTi2O5樣品，然后對(duì)復(fù)合樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試。

稱取0.01 g的樣品加入100 mL濃度為10-5mol·L-1的羅丹明B，放于黑暗條件下磁力攪拌30 min，使得光催化劑與羅丹明B達(dá)到吸附-解附平衡；再置于300 W氙(Xe)燈(過濾波段為400 nm)下，每隔30 min離心1次，然后取上清液，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其在553 nm處的吸光度。利用公式計(jì)算樣品的光催化降解率，其中A0為羅丹明初始溶液在553 nm處的吸光度，A為t時(shí)羅丹明溶液在553 nm處的吸光度，W為樣品的降解率。

采用重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的金相顯微鏡(MIT500)對(duì)樣品形貌進(jìn)行低倍觀察。采用北京中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的掃描電鏡(KYKYEM3900M，25 kV)對(duì)樣品形貌進(jìn)行放大觀察，樣品的元素種類及含量采用日本生產(chǎn)的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡附帶的EDS能譜儀(15 kV)進(jìn)行分析。采用紫外-可見分光光度計(jì)(北京，普析TU-1901)用來測(cè)定樣品的紫外吸收光譜和光催化性能。試樣的相組成采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8 Advance型)測(cè)定，使用Cu Kα射線(λ=0.154 0 nm)，操作電壓40 kV，電流40 mA，在2θ=10°～70°范圍進(jìn)行掃描。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的比表面積及介孔/微孔分析儀(ASAP-2020型)進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同nC3N4/nCaTi2O5下所制備樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析

從圖1中可以看出：未添加C3N4時(shí)，樣品由純的CaTi2O5物相(PDF#25-1450)組成，其相應(yīng)晶面為(123)、(234)、(327)、(451)和(650)。當(dāng)添加C3N4后，樣品除了CaTi2O5為主晶相外，在27.6°出現(xiàn)C3N4衍射峰，對(duì)應(yīng)(002)晶面，即類石墨相C3N4的衍射特征峰[22]。雖然C3N4和CaTi2O5的比例不同，但復(fù)合樣品的晶相衍射峰強(qiáng)度并沒有發(fā)生很大變化。

對(duì)不同nC3N4/nCaTi2O5下所制備樣品進(jìn)行金相顯微鏡放大800倍下觀察其形貌，如圖2所示。從圖2可見：未添加C3N4時(shí)，純CaTi2O5樣品由均一分散的小顆粒組成(圖2(a))，當(dāng)C3N4和CaTi2O5復(fù)合后，顆粒的粒徑都變大了，進(jìn)一步說明C3N4和CaTi2O5發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)。仔細(xì)觀察圖片可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaTi2O5含量較多時(shí)，樣品中小顆粒較多(圖2(b))。當(dāng)CaTi2O5含量減小，C3N4增加時(shí)，樣品顆粒連成一片，還有少量的小顆粒存在(圖2(c))。當(dāng)C3N4和CaTi2O5含量相等時(shí)，樣品中顆粒組成分布較均勻，并未發(fā)現(xiàn)明顯的小顆粒(圖2(d))。當(dāng)減少CaTi2O5后，發(fā)現(xiàn)樣品中有大小不一的顆粒組成，既有小顆粒，同時(shí)也有類似片狀的顆粒(圖2(e))。未添加CaTi2O5時(shí)，C3N4樣品由較大的顆粒組成，較均一分散(圖2(f))，并利用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行了放大觀察，發(fā)現(xiàn)該C3N4樣品形貌為片狀結(jié)構(gòu)(補(bǔ)充材料圖S1)。

圖1 不同下所制備樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples prepared with various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

圖2 不同下所制備樣品的金相顯微鏡照片圖(×800倍)Fig.2Metallographic microscope images(×800 magnifications)of the samples prepared with various molar ratios of

圖3 不同下所制備樣品的掃描電鏡照片圖Fig.3SEM images of the samples prepared with various molar ratios of

圖4 物質(zhì)的量之比為1∶1的樣品的EDS圖譜Fig.4EDS spectra of the sample with molar ratioof 1∶1

表1 物質(zhì)的量之比時(shí)制備樣品中點(diǎn)A和區(qū)域B(圖4中顯示)的EDS結(jié)果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

表1 物質(zhì)的量之比時(shí)制備樣品中點(diǎn)A和區(qū)域B(圖4中顯示)的EDS結(jié)果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

ElementsSpot A Area B Weight percent/%Weight percent/%Atomic percent/% O K74.6110.333.88 C K-39.9636.98 N K-46.3457.52 Ca K6.640.960.52 Ti K18.752.411.10 Total100.00100.00 Atomic percent/% 89.33 --3.17 7.50

2.2 不同nCN/nCaTiO下所制備樣品的光性能和光催

3425化性能

圖5是純C3N4、CaTi2O5和不同下C3N4/CaTi2O5復(fù)合樣品的UV-Vis漫反射圖譜。從圖中可見，純CaTi2O5樣品只有在250～400 nm波段有較強(qiáng)的吸收，且CaTi2O5樣品吸收邊在395 nm，其相應(yīng)的能級(jí)禁帶(Eg)是3.14 eV。當(dāng)C3N4、CaTi2O5樣品復(fù)合后，復(fù)合樣品的吸收邊介于C3N4和CaTi2O5樣品之間，nCN/nCaTiO為1∶0.75，1∶1，0.75∶1所制備樣品

3425的吸收邊分別為460，464和470 nm，代入Kulbeka-Munk計(jì)算公式(E=1 240/λg)[22]，計(jì)算出它們的能級(jí)分別是2.696、2.638和2.672 eV，與C3N4理論能級(jí)Eg(2.70 eV)相接近[23]。這說明加入C3N4后，拓寬了CaTi2O5復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍。

圖6是樣品C3N4、CaTi2O5和不同下復(fù)合物降解羅丹明(RhB)溶液的光催化曲線圖。從圖中可見，當(dāng)溶液中未添加光催化劑時(shí)，即使在可見光下攪拌120 min，RhB溶液幾乎未發(fā)生變化，這說明RhB溶液的本身降解影響可以忽略不計(jì)[24]。隨著C3N4含量的增加，復(fù)合樣品的光催化能力先增加后減小。當(dāng)為1∶1時(shí)，樣品的光催化降解率W在120 min可達(dá)到99.5%，遠(yuǎn)高于C3N4(25.5%)和CaTi2O5(7.0%)。根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)[25]，C3N4的吸附能力大約是0.4 mg·g-1，低于CaTi2O5的(3 mg·g-1)，因此C3N4與CaTi2O5復(fù)合后，其也不會(huì)改善復(fù)合樣品的吸附性能。由圖1可知復(fù)合后樣品的晶相并沒有明顯變化，而且復(fù)合后樣品3425)的比表面積(6 m2·g-1)大于其它復(fù)合樣品的比表面積(3～5 m2·g-1)，但均小于CaTi2O5(120 m2·g-1)和純C3N4的比表面積(17 m2·g-1)。因此，C3N4與CaTi2O5復(fù)合后樣品的光催化性明顯提高，可能是由于它們混合后能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。為了闡述C3N4與CaTi2O5樣品復(fù)合后光催化性能增強(qiáng)可能的反應(yīng)機(jī)制，利用Mulliken電負(fù)性計(jì)算法來計(jì)算帶隙值，計(jì)算公式為[26-28]：

圖5 樣品C3N4、CaTi2O5和不同下所制備復(fù)5合樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.5UV-Vis spectra of C3N4,CaTi2O5andthe samples prepared with various molar ratios of n

圖6 不同下所制備樣品的光催化曲線圖Fig.6Photocatalytic curves of the samples prepared with various various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

其中，ECB為導(dǎo)帶帶邊的氧化還原電勢(shì)；X為半導(dǎo)體分子中各組成原子的絕對(duì)Mullliken電負(fù)性的幾何平均值，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度能級(jí)；Ec為自由電子的能量，相對(duì)于氫標(biāo)度為4.5 eV。

利用Mulliken電負(fù)性計(jì)算公式(1)可得出：C3N4和CaTi2O5的ECB實(shí)驗(yàn)值分別為-1.19和-0.75 V。同時(shí)根據(jù)公式ECB=EVB-Eg，計(jì)算出C3N4和CaTi2O5的EVB實(shí)驗(yàn)值分別為1.51 V和2.39 V。所計(jì)算的C3N4的ECB和EVB實(shí)驗(yàn)值與參考文獻(xiàn)(EcB=1.13 V和EVB= 1.57 V)相接近[29-30]。由計(jì)算結(jié)果可知，C3N4的導(dǎo)帶位置比CaTi2O5更負(fù)，CaTi2O5的價(jià)帶位置比C3N4更正。在可見光照射下，C3N4價(jià)帶中的電子受激躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)產(chǎn)生價(jià)帶空穴。由于CaTi2O5導(dǎo)帶電位稍正，相應(yīng)的電子勢(shì)能小，這就使得C3N4導(dǎo)帶上的電子定向地向CaTi2O5的導(dǎo)帶遷移，而CaTi2O5價(jià)帶位能更正于C3N4價(jià)帶位能，CaTi2O5價(jià)帶上的光生空穴很容易躍遷到價(jià)帶電勢(shì)更負(fù)的C3N4中，有利于電子-空穴對(duì)的分離，減少復(fù)合，從而提高樣品的光催化效率。圖7是復(fù)合樣品的光催化活性增強(qiáng)機(jī)理示意圖。為了進(jìn)一步證明其光催化增強(qiáng)的反應(yīng)機(jī)制，相關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如第一性原理計(jì)算)和驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。相對(duì)于其它復(fù)合樣品，的復(fù)合樣品呈現(xiàn)較均一分散的微觀形貌(圖2和圖3)，它可以更有效地利用入射光，此時(shí)，樣品的有效光敏表面積被大幅度提高，因此增加了光子吸收效率；相對(duì)于其它比例復(fù)合樣品(0.75∶1，3 m2·g-1；1:0.75，5 m2·g-1)，的復(fù)合樣品具有較大的比表面積(6 m2·g-1)，可以增加與染料的接觸面積；另外，的復(fù)合樣品具有較高的Eg(圖5和圖7)，對(duì)應(yīng)著較強(qiáng)的氧化-還原能力。因此，樣品在復(fù)合時(shí)光催化效果較佳。

圖7 C3N4/CaTi2O5復(fù)合樣品的光催化活性增強(qiáng)機(jī)理示意圖Fig.7Schematic illustration of the enhanced photoactivity onto C3N4/CaTi2O5composite under visible light irradiation

圖8 C3N4/CaTi2O5樣品在可見光下重復(fù)循環(huán)5次的光催化效果圖Fig.8Cycling runs for the photodegradation of RhB on C3N4/CaTi2O5under visible light irradiation

3 結(jié)論

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C3N4/CaTi2O5Composite:Synthesis and Photocatalytic Properties

DONG Wei-Xia＊BAO Qi-FuGU Xing-YongPENG GangZHAO Xue-Guo
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

C3N4(graphite-like carbon nitride);CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5composites;photocatalytic properties

C3N4/CaTi2O5composite was prepared by a solid reaction method.The microstructure and surface area of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and the corresponding energy dispersive analysis(EDS)，and N2adsorption-desorption.The absorption properties of the samples were analyzed by ultraviolet-visible absorption spectrophotometer(UV-Vis).Effects ofon phase and microstructure of the samples were studied.The photocatalytic degradation activity of C3N4/CaTi2O5composite for rhodamine B(RhB)were examined under visible light irradiation.The experimental results showed that the composites exhibited higher photocatalytic activity than pure C3N4or CaTi2O5.The photocatalytic activity of the composites increased then decreased with increasing C3N4/CaTi2O5content,and the composite withof 1 exhibited the highest photocatalytic activity of 99.5%.The enhanced photocatalytic activity of the C3N4/CaTi2O5photocatalyst was attributed predominantly to the efficient separation of photo induced electrons and holes.After 5 cycles of degradation，the C3N4/CaTi2O5photocatalyst kept almost unchanged，which indicated excellent stability and reusability.

2016-08-25。收修改稿日期：2016-12-05。

國家自然科學(xué)基金(No.51502119)、江西省重大自然科學(xué)基金(No.20152ACB21022)、江西省科技合作領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目(No.20161BBH80048)和江西省教育廳(No.GJJ14629)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：weixia_dong@sina.com

TB333

A

1001-4861(2017)02-0292-07

10.11862/CJIC.2017.037