李志華 劉鴻 宋凌勇 黃天輝

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，南寧530001)

雙金屬功能化的MOF-74合成及氣體吸附性能

李志華 劉鴻 宋凌勇 黃天輝＊

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，南寧530001)

采用一步合成法制備了在無機構(gòu)造單元金屬節(jié)點上同時具有比例可調(diào)的Mn和Co的雙金屬MOF-74網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)雙金屬功能化的單晶材料保持了與單金屬MOF-74一致的結(jié)構(gòu)及孔道，且兩種金屬大致均勻分布于晶格中。相對于Mn，Co在合成MOF-74的過程中具有更快的配位及結(jié)晶速率，使得其在晶體中的比例高于反應(yīng)溶液。雙金屬在同一框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的配位促進(jìn)了更多晶體內(nèi)部局部缺陷的產(chǎn)生，使得Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面積相對于單金屬的MOF-74材料有10%左右的提升。

金屬有機框架材料；氣體吸附；晶體工程；雙金屬結(jié)構(gòu)；功能化

金屬有機框架材料(MOF)[1-4]是一類通過配位鍵將金屬離子或金屬簇作為次級構(gòu)造單元(SBU)與有機配體自組裝而得的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MOF內(nèi)部規(guī)則有序的微孔道帶來了其在氣體吸附與分離、催化等方面的潛在應(yīng)用[5-7]，從而引起了廣泛的關(guān)注。一般MOF中的次級構(gòu)造單元僅含有單種金屬，而多種金屬共存的SBU不僅可以提高M(jìn)OF結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，同時也可拓展材料多金屬離子帶來的獨特性能和應(yīng)用[8-14]。因此，如何通過一步合成法或金屬離子置換后處理方法來制備含有多金屬SBU的MOF結(jié)構(gòu)成為目前研究的熱點之一。Kim課題組[15]在MOF材料保持單晶狀態(tài)的情況下，實現(xiàn)了Cd和Pb在框架上的完全置換，并且通過控制不同的置換時間得到了不同金屬比例可控的雙金屬MOF材料。Cohen等[16]分別將含Ti和Hf的金屬鹽與UiO-66上的Zr進(jìn)行置換，得到了Ti或Hf摻雜的UiO-66材料。相對于金屬離子置換后處理方法，一步合成法[17]更加便捷，但是由于不同金屬離子具有相對各異的配位環(huán)境，因此往往無法避免生成多相混合的晶體材料。因此，通過采用一步合成法來構(gòu)建基于含多種金屬的SBU的MOF材料更具有挑戰(zhàn)性。前期的研究表明，選擇反應(yīng)性質(zhì)較為類似的多金屬離子更容易得到多金屬大致均勻分布的SBU。如采用一步合成法，Gao課題組[18]制備出含有Ni、Co兩種金屬的MOF，通過調(diào)控MOF中2種金屬的相對比例，得到了磁性可控的晶體材料?；谕瑯拥牟呗?，Chen課題組[19]得到具有在Tb中微量摻雜Eu的MOF熒光材料。

在M-MOF-74(M=Zn,Mg,Co,Ni,Mn，F(xiàn)e)系列MOF中[20]，雖然金屬Zn、Mg、Co、Ni、Mn和Fe具有不同的配位特性，但是由于其SBU為獨特的無限次級結(jié)構(gòu)基元(Infinite SBU)[21]，使得材料在單一的晶格體系里對異金屬有更強的容錯性。因此MOF-74材料系列是研究多金屬共混SBU的理想MOF材料[22]。前期，Li課題組[23]通過金屬離子置換的方法，制備了含有Ni和Co兩種金屬的CoNi-MOF-74材料；而Qiu課題組[24]也報道了利用一步合成法制備CoNi-MOF-74材料。然而，目前對含有其他金屬組合，尤其是同時具有潛在氧化還原性質(zhì)的雙金屬的MOF-74結(jié)構(gòu)的合成，以及雙金屬共存對材料多孔性能的構(gòu)效關(guān)系影響尚缺少細(xì)致研究。

圖1 所合成的MnxCo2-x-MOF-74晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1Single crystal structure of the MnxCo2-x-MOF-74

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

試劑：四水合氯化錳MnCl2·4H2O、六水合硝酸錳Co(NO3)2·6H2O、以及有機溶劑均購于國藥集團(tuán)。2，5-二羥基對苯二甲酸(DOBDC)購于上海楷樹化學(xué)科技有限公司。試劑均為分析純，且在使用之前均未做進(jìn)一步純化處理。

儀器：粉末X-射線衍射(PXRD)由AXS D8 X-射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)完成，光源為1 600 W(40 kV，40 mA)能量下產(chǎn)生的Cu Kα(λ=0.154 06 nm)射線；掃描2θ角度范圍為4°～60°，步幅為0.02°，每步曝光時間為0.1 s。MOF樣品中金屬含量由活化干燥后的樣品經(jīng)酸消化法后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。同時利用Zeiss Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)特征，所用的能譜儀EDS型號為Oxford Instrument X-MAX 50。材料的吸附性能表征所用儀器為Quantachrome Autosorb-iQ，在77 K或273 K溫度下測定，測試所用的N2和O2為超純級(99.999%)。在吸附測試前，樣品經(jīng)5 h，250℃的脫氣處理。

1.2 單金屬Mn-MOF-74和Co-MOF-74的制備

單金屬Mn-MOF-74的制備參考了已報道的文獻(xiàn)[25]。在250 mL反應(yīng)瓶中加入MnCl2·4H2O(1 098 mg)和2，5-二羥基對苯二甲酸(DOBDC，333 mg)，再加入150 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)-乙醇-水(體積比為15∶1∶1)混合溶劑，超聲20 min得到澄清溶液后，置入已經(jīng)預(yù)熱至135℃的烘箱中反應(yīng)24 h。從烘箱中取出自然冷卻后，傾倒出反應(yīng)母液，得到棕黑色晶體材料。晶體用DMF洗滌3次(3×20 mL)后，再用甲醇進(jìn)行溶劑置換3 d(3×3×20 mL)。甲醇置換過后的Mn-MOF-74材料先于室溫下真空脫溶劑6 h，之后緩慢升溫至250℃真空條件下脫溶劑處理12 h。

單金屬Co-MOF-74的制備參考了已報道的文獻(xiàn)[25]。稱取Co(NO3)2·6H2O(750 mg)和DOBDC(250 mg)于250 mL反應(yīng)瓶中，溶于100 mL DMF-乙醇-水體積比為1∶1∶1的混合溶劑，超聲處理20 min后得到澄清溶液，放入100℃的烘箱中反應(yīng)24 h。從烘箱中取出冷卻至近室溫，傾倒出反應(yīng)母液，得到棕紅色晶體材料。材料的洗滌方法與活化方法與Mn-MOF-74相同。

1.3 基于錳和鈷的雙金屬MOF-74的制備

現(xiàn)以Mn1.39Co0.61-MOF-74為例說明基于錳和鈷的雙金屬MnxCo2-x-MOF-74的制備(x與2-x為最終產(chǎn)物經(jīng)元素分析確定的金屬比例)。稱取MnCl2· 4H2O(1011 mg，5.10 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(496 mg，1.70 mmol)和DOBDC(450 mg，2.27 mmol)置于250 mL反應(yīng)瓶中，再加入150 mL DMF、9 mL H2O和9 mL EtOH的混合溶劑，超聲20 min后得到澄清溶液。將反應(yīng)瓶置入120℃烘箱中反應(yīng)24 h。從烘箱中取出冷卻至近室溫，傾倒出反應(yīng)母液，得到棕黑色晶體材料。雙金屬MOF-74的洗滌方法與活化方法與單金屬MOF-74相同。

對于Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74，所加入MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O金屬鹽的物質(zhì)的量之比分別為1∶1和1∶3，反應(yīng)溫度、時間以及溶劑交換過程均相同，分別得到的Mn0.78Co1.22-MOF-74、Mn0.26Co1.74-MOF-74材料的顏色分別為淺棕黑色和棕紅色。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙金屬MOF-74結(jié)構(gòu)分析

所合成的雙金屬MOF結(jié)構(gòu)Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的PXRD測試結(jié)果如圖2所示。3種雙金屬MOF的PXRD圖中各衍射峰在峰位置、峰強度方面彼此較好吻合，印證了3種材料具有一致的結(jié)構(gòu)和孔道，且在經(jīng)過活化處理后，MOF的結(jié)構(gòu)依然保持完好。同時，它們與模擬的MOF-74的圖完全吻合，無其他衍射雜峰出現(xiàn)，說明所得到的雙金屬MOF與單金屬MOF-74晶體材料具有同樣的晶體結(jié)構(gòu)，并無其他雜相生成。在圖中的小角度區(qū)域有2個最強峰，2θ=6.8°對應(yīng)于MOF-74晶體中的(210)晶面，2θ=11.8°對應(yīng)于(300)晶面。

但是XRD無法給予我們合成的晶體為雙金屬

共存于同一框架結(jié)構(gòu)中，抑或是2種同構(gòu)的單金屬的MOF-74(即Mn-MOF-74與Co-MOF-74)的物理混合的信息。因此，有必要通過FESEM以及EDS對晶體的形貌以及內(nèi)部金屬分布進(jìn)行進(jìn)一步表征。從Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的SEM圖(圖3A～C)可以看出，晶體形貌多為棒狀多面體單晶，較長邊的邊長約為40～50 μm。在材料Mn0.78Co1.22-MOF-74(圖3B)中，晶體尺寸彼此差距相對于另2個樣品較大。這2種晶體形貌的差異，說明了混合金屬離子對MOF-74的晶體生長過程有一定的影響，從而導(dǎo)致形貌的略微不同。

圖2 Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的PXRD圖與MOF-4模擬標(biāo)準(zhǔn)圖對比(MOF-74標(biāo)準(zhǔn)圖是由軟件Mercury 3.3根據(jù)Mg-MOF-74的單晶數(shù)據(jù)模擬而得)Fig.2PXRD patterns of Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,Mn0.26Co1.74-MOF-74,and the simulated pattern of MOF-74;Simulated powder XRD pattern was calculated using Mercury 3.3 from the corresponding single-crystal structural data of Mg-MOF-74

為了確定單一晶體內(nèi)部不同金屬元素的分布情況，我們分別隨機從上述3種樣品中分別選取一顆單晶進(jìn)行EDS分析(圖3D～F)。從EDS測試結(jié)果中可以看出，雖然3個樣品中的金屬含量相對比例不同，但是在EDS的分辨率內(nèi)，Mn和Co兩種金屬元素在單一晶體內(nèi)都是大致均勻分散的，說明Mn和Co兩種金屬離子可以較為均勻地組裝在MOF-74的無機基元中，從而得到含有雙金屬的單一MOF結(jié)構(gòu)。換句話說，所得到的雙金屬MOF-74并非Mn-MOF-74和Co-MOF-74晶體的簡單物理混合。同時，在任一單一晶體內(nèi)，并未觀察到某種金屬在局部區(qū)域集中的情況，可以理解為在單一結(jié)晶構(gòu)造位置上的2種金屬離子的共存，進(jìn)一步確認(rèn)所生成的結(jié)構(gòu)為與單一金屬MOF-74同構(gòu)的雙金屬化MOF結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖3 樣品(A)Mn1.39Co0.61-MOF-74、(B)Mn0.78Co1.22-MOF-74和(C)Mn0.26Co1.74-MOF-74的SEM圖以及(D～F)由EDS測定的上述樣品中單一晶體內(nèi)Mn、Co元素分布圖Fig.3SEM images of(A)Mn1.39Co0.61-MOF-74,(B)Mn0.78Co1.22-MOF-74,(C)Mn0.26Co1.74-MOF-74,and(D～F)the EDS mapping of Mn and Co of the corresponding single crystals

2.2 Mn和Co在雙金屬MOF-74中的含量分析

Mn和Co兩種金屬元素在雙金屬MOF-74中的含量通過ICP-AES進(jìn)行測定，其結(jié)果列于表1中，同時列出的還有合成雙金屬MOF-74時兩種金屬鹽的物質(zhì)的量比。從ICP-AES數(shù)據(jù)中我們可以得出，Co元素在3種雙金屬MOF-74中的含量均高于其在反應(yīng)物中的含量。如在Mn0.78Co1.22-MOF-74晶體中，Mn與Co的物質(zhì)的量之比為39.0∶61.0，而投料比為50∶50。在前期的多金屬MOF以及多配體的MOF合成中，也發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)物中的比例相對投料比有所偏離的現(xiàn)象[26-27]。一般而言，此類偏移由配體構(gòu)型、反應(yīng)動力學(xué)、取代基效應(yīng)等多種因素共同影響。我們推測認(rèn)為，在雙金屬MOF-74體系中，這可能主要是由不同的金屬離子在晶體生長過程中的反應(yīng)性存在差異所致。即在晶體成核以及生長過程中，Co離子與配體DOBDC的配位反應(yīng)速率以及結(jié)晶速率相對于Mn離子更快，使得在晶體中Co的含量相對于溶液體系中更高。然而，具體的影響因素需要后續(xù)系統(tǒng)的動力學(xué)實驗作進(jìn)一步判斷。

表1 ICP-AES測定得到3種雙金屬MOF-74中Mn、Co元素的相對含量比例與材料合成中的投料比(物質(zhì)的量之比)Table 1Feeding molar ratio of Mn and Co in the reaction,and the ratio in the mixed-metal MOF solids obtained by ICP-AES

2.3 雙金屬MOF-74比表面積分析

我們進(jìn)一步探求雙金屬在單一結(jié)構(gòu)的共存對材料孔道性質(zhì)的影響。通過對Mn-MOF-74、Co-MOF-74以及3種含有Mn、Co兩種金屬元素的MOF-74的N2吸附測試(圖4A)，按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)理論計算而得的比表面積列于表2中。Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Mn1.39Co0.61-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74四種材料的BET數(shù)值相近，分別為1 095、1 165、1 197、1 121 m2·g-1。而對于Mn和Co金屬比例更為接近的樣品，Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面積比上述的4種材料高約10%以上，達(dá)到1 315 m2·g-1。我們進(jìn)一步測試了Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74三種材料在273 K下的O2吸附值。如圖4B所示，它們在273 K及107 kPa下對O2的吸附值為16.2、17.9、15.4 mg·g-1。相對于其他2種雙金屬MOF材料，Mn0.78Co1.22-MOF-74樣品對O2的吸附值提升也在10%左右。考慮到Mn和Co兩種元素具有相近的相對原子質(zhì)量，對材料密度影響可忽略不計，且同構(gòu)的MOF-74的孔道結(jié)構(gòu)尺寸幾乎相同的情況下，Mn0.78Co1.22-MOF-74比表面積的增大原因可能是：Mn和Co兩種離子的半徑和配位模式有略微差別，在構(gòu)建無限無機次級構(gòu)造單元時，在完美的晶體內(nèi)部生成了部分的微區(qū)缺陷(如部分金屬或者配體的缺失，或者局部介孔的存在)，而這些缺陷的存在導(dǎo)致其孔隙率和比表面積有一定的提升。我們推測當(dāng)Mn與Co的投料比為1∶1時生成的晶體內(nèi)部缺陷明顯多于Mn與Co的投料比為3∶1和1∶3的結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致其比表面積相對于Mn-MOF-74和Co-MOF-74有約10%的提升。此外，對Mn0.78Co1.22-MOF-74的N2吸附曲線進(jìn)行孔徑分布分析發(fā)現(xiàn)，除了MOF框架內(nèi)本身具有的直徑為1.0～1.3 nm的微孔外，還存在直徑為40～80 nm的介孔。這一觀察也驗證了我們對Mn0.78Co1.22-MOF-74內(nèi)部具有更多缺陷的推測。有趣的是，近期關(guān)于利用2種配體生成具有內(nèi)部缺陷的混合配體MOF也觀察到了比表面積增大的現(xiàn)象[28-29]。

圖4 Mn-MOF-74、Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74、Mn0.26Co1.74-MOF-74及Co-MOF-74在77 K下低壓N2吸附曲線(A),以及Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74在273 K下低壓O2吸附曲線(B)Fig.477 K low pressure N2adsorption isotherms of Mn-MOF-74,Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,Mn0.26Co1.74-MOF-74, and Co-MOF-74(A);and 273 K low pressure O2adsorption isotherms of Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,and Mn0.26Co1.74-MOF-74(B)

表2 單金屬及雙金屬的MOF-74材料BET比表面積Table 2BET surface areas of the single-metal and dual-metal MOF-74 analogues

3 結(jié)論

本工作采用一步合成法，制備出含有不同Mn、Co相對含量的3種單相雙金屬MOF-74材料。通過PXRD證明所合成的晶體為純相的MOF-74同構(gòu)物。3種雙金屬MOF中Mn和Co的相對含量通過ICP-AES進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)Co元素在晶體中的含量均高于其在初始反應(yīng)物中的含量，說明Co相對于Mn在合成MOF-74的過程中具有更快的反應(yīng)及結(jié)晶速率。EDS測試進(jìn)一步證明了Mn、Co兩種金屬元素大致均勻地分布于MOF-74的晶體內(nèi)無機次級構(gòu)造單元的金屬節(jié)點上，形成雙金屬化的單一框架材料。我們發(fā)現(xiàn)Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面積比單金屬的MOF-74材料高約10%左右，推測是由于多種金屬參與配位時引入更多的晶體內(nèi)部缺陷造成的。MOF材料的雙金屬化為材料的孔道化學(xué)環(huán)境優(yōu)化及多功能化提供了新的思路。

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Synthesis of Dual-Metal Functionalized MOF-74 and its Adsorption Properties

LI Zhi-HuaLIU HongSONG Ling-YongHUANG Tian-Hui＊
(Technology Center,China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd.,Nanning 530001,China)

Dual-metal incorporated MOF-74 network structure was prepared by one-pot synthesis with Mnand Couniformly distributed in the metal sites of the inorganic building blocks.The resulting frameworks functionalized by two kinds of metal ions with various ratios retain the same structure and channel compared to the single-metal MOF-74.Cocoordinates with the linker and crystallizes faster than Mn,resulting in higher ratio of Coin the crystals compared to the precursor solutions.Furthermore,incorporating two metals with distinct ion sizes have introduced more local defects in the single crystals,contributing to the porosity enhancement of 10%compared to the single-metal MOF-74.

metal-organic framework;gas adsorption;crystal engineering;dual-metal structure;functionalization

O614.7+11；O614.81+2；O641.4

A

1001-4861(2017)02-0237-06

10.11862/CJIC.2017.042

2016-08-10。收修改稿日期：2016-12-03。

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目(No.桂科攻15118003)資助。＊

。E-mail：thhuang_guangxi@163.com