陳明強(qiáng) 梁添 王一雙 楊忠連 李曉靜 周中山

摘 要：為了避免通過(guò)煤炭、石油及天然氣等不可再生的化石原料制取氫帶來(lái)的化石原料的消耗、大量溫室氣體排放和環(huán)境污染等問(wèn)題，生物質(zhì)資源制取氫氣受到了廣泛關(guān)注。利用共沉淀法制備Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化劑，并采用X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（TPR）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析。并在固定床反應(yīng)器中，以苯酚和乙醇的混合物為生物油模型物進(jìn)行水蒸汽催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度、水碳比（S/C）和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化重整制氫的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度650℃，水碳比范圍8～10，使用Ni-Cu/SEP催化劑時(shí)H2產(chǎn)率最高達(dá)到61.4%。同時(shí)，Ni-Cu/SEP催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)7h時(shí)內(nèi)，未見(jiàn)失活。

關(guān)鍵詞：Ni-Cu/SEP催化劑；苯酚；乙醇；催化重整；制氫

中圖分類號(hào)： TE624 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-1098（2017）06-0046-06

Abstract：Ni/SEP， Ni-Cu/SEP and Cu/SEP catalysts were prepared by co-precipitation method.The all as-prepared catalysts were characterizationally analyzed by using X-ray diffraction （XRD）， temperature-programmed reduction （TPR） and transmission electron microscopy （TEM）. The catalytic performance of prepared catalysts was evaluated during the mixture of phenol and ethanol steam reforming in a fixed bed. The influence of catalysts， reaction temperature， steam to carbon ratio （S/C） and reaction time are investigated. The results indicated that reaction temperature 650℃， S/C = 8～10， Ni-Cu/SEP as the catalysts， hydrogen yield reached the highest value about 61.4%. Meanwhile， the Ni-Cu/SEP catalyst showed good stability， without no apparent deactivation in 7h.

Key words：Ni-Cu/SEP catalyst； phenol； ethanol； steam reforming； hydrogen production

氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源，被視為二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉碵1-2]。目前，大多數(shù)氫氣是通過(guò)煤炭、石油及天然氣等不可再生的化石原料制取，然而利用化石原料制備氫氣不僅加劇了化石原料的消耗，同時(shí)也造成了大量溫室氣體排放和環(huán)境污染。為了避免這些問(wèn)題，利用生物質(zhì)資源制取氫氣受到了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是一種理想的可再生綠色能源，大力開(kāi)發(fā)高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)，不但可以滿足世界各國(guó)日益增長(zhǎng)的能源需求，而且可以減輕使用礦物燃料所造成的環(huán)境污染獲得巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)綜合效益，有利于實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。目前，生物質(zhì)制氫技術(shù)兩條可行的路線是水蒸氣氣化生物質(zhì)和催化水蒸汽重整生物油。生物油重整制氫工藝[3-4]具有反應(yīng)溫度低、流程短、原料廣泛且可再生等優(yōu)點(diǎn)，被視為是一種非常有前景的制氫技術(shù)。生物油的催化蒸汽重整主要包含的反應(yīng)如下：

然而生物油成分復(fù)雜，各組分之間會(huì)形成干擾效應(yīng)。因此，直接對(duì)真實(shí)生物油體系進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制氫不易分析其產(chǎn)物分布，且對(duì)催化轉(zhuǎn)化作用機(jī)理的研究也存在一定的差異。所以目前很多學(xué)者都以生物油模型物如乙酸、丙酮、乙醇等作為研究對(duì)象。

在催化水蒸汽重整制氫過(guò)程中，催化劑主要表現(xiàn)兩方面的作用。一是促進(jìn)原料分子中C-H，C-C和O-H鍵的斷裂。二是改變副反應(yīng)的反應(yīng)路徑，如抑制甲烷化反應(yīng)（2）和（3），促進(jìn)甲烷重整反應(yīng)（4）和水汽變換反應(yīng)（5）。鎳基催化劑作為一種擁有較高的催化活性以及經(jīng)濟(jì)性的催化劑得到了廣泛的研究，這是因?yàn)樵诖呋卣磻?yīng)過(guò)程中活性金屬鎳對(duì)原料分子中的C-H，C-C和O-H鍵有極強(qiáng)的斷裂能力，且相對(duì)于貴金屬催化劑價(jià)格低廉。然而， 在高溫水熱條件下Ni金屬粒子極易發(fā)生燒結(jié)和積碳，使得Ni基催化劑快速失活。但在鎳基催化劑添加另一種金屬，如Cu、Fe、Zn、Co等，使其形成合金，可以有效地抑制活性金屬Ni的燒結(jié)和碳的形成。文獻(xiàn)[5]研究了Ni-Fe/Al2O3中鎳鐵合金在催化重整焦油的反應(yīng)中的影響，結(jié)果表明，合金上的Fe原子傾向附著于催化劑表面，而位于表面的Fe增強(qiáng)了焦油的重整反應(yīng)、并提供氧物種來(lái)氣化催化劑表面的積炭進(jìn)而增加了催化的活性和穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[6]考察了在Ni/Al2O3中添加Zn對(duì)乙醇重整反應(yīng)的影響，XRD分析表明，催化劑中NiZn和Ni4Zn合金的形成，對(duì)催化劑的性能和抗積炭能力起到了重要作用。文獻(xiàn)[7]研究了水滑石衍生的Ni-Cu合金納米催化劑的結(jié)構(gòu)特性以及其在1-甲基萘蒸汽重整反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)Cu/Ni=025，W/F≥025g·h·mol-1時(shí)，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能和抗積碳能力。作者在研究反應(yīng)物分壓的影響時(shí)，結(jié)合了動(dòng)力學(xué)分析，得出Ni-Cu合金可能會(huì)促進(jìn)蒸汽的解離吸附，形成更多吸附氧，促進(jìn)了碳物種的氣化，從而增強(qiáng)了催化劑的抗積碳能力。

在催化劑的組成中，除活性金屬外，載體也起著重要作用。在重整反應(yīng)的研究中，常用的載體有Al2O3、MgO、SiO2[8-11]等。此外，一些廉價(jià)的礦物，如白云石、凹凸棒石、海泡石[12-14]等，也作為催化劑載體應(yīng)用于重整反應(yīng)中。海泡石[15-16]是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，是由二層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽(yáng)離子八面體。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，海泡石具有較大的比表面積和孔體積，因此其可以為催化劑提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，阻止催化劑燒結(jié)。

本文以海泡石（sepiolite，SEP）為載體，Ni和Cu為活性組分，采用共沉淀法制備了Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化劑，通過(guò)XRD，TPR，TEM等測(cè)試方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。使用固定床反應(yīng)器對(duì)生物油模型物苯酚（C6H6O）和乙醇（C2H5OH）的混合物進(jìn)行重整實(shí)驗(yàn)的研究，考察催化劑種類、反應(yīng)溫度、水碳比、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)制氫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯酚（C6H6O）、硝酸鎳[Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸銅[Cu（NO3）2·3H2O]、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；海泡石，購(gòu)自常州邦鼎礦業(yè)科技有限公司。X射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克D8 Advance型，CuKα射線，掃描范圍2θ=5°～80°；程序升溫還原（TPR），天津鵬翔PX200型，升溫速率10℃/min，實(shí)驗(yàn)前在200℃下用Ar氣吹掃1h；透射電子顯微鏡（TEM），美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20型，加速電壓為200kV；氣相色譜分析儀（GC），上海歐華分析儀器廠華愛(ài)GC-9610型。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Ni-Cu/SEP催化劑。稱取20g預(yù)先酸化處理的海泡石分散在去離子水中；稱取1858g Ni（NO3）2·6H2O和476g Cu（NO3）2·3H2O溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；配?mol/L的NaOH溶液500mL；將金屬鹽溶液加入海泡石分散液中，60℃恒溫水浴鍋攪拌2h；將NaOH溶液逐滴加入混合液中，調(diào)節(jié)pH值為9～10，持續(xù)攪拌使沉淀反應(yīng)完全，恒溫靜置老化12h；將老化后懸濁液抽濾，濾餅洗至中性，在105℃烘箱內(nèi)干燥12h；將研碎后的粉末置于管式爐中4℃/min的升溫速率升至600℃，煅燒4h，制得NiO-CuO/SEP催化劑，經(jīng)還原后制得15Ni-5Cu/SEP雙金屬催化劑。同理可制得NiO/SEP和CuO/SEP單金屬催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)前，稱取300g催化劑置于固定床反應(yīng)器[17]中部，通入還原氣（10% H2、90% N2），以10℃/min的升溫速率升至500℃，并在500℃下還原2h。停止通入還原

氣，切換至通入N2載氣，載氣流量控制在016L/min，通入時(shí)間為30min。調(diào)節(jié)溫度控制儀，當(dāng)達(dá)設(shè)定溫度時(shí)， 打開(kāi)進(jìn)料泵開(kāi)始進(jìn)料（苯酚：乙醇的摩爾比為1∶2），進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝裝置后，不可冷凝的氣體產(chǎn)物采用氣袋收集，利用氣相色譜儀（GC）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征

煅燒后和還原后（煅燒后的催化劑500℃，10% H2/N2條件下還原2h）的催化劑XRD譜圖如圖2所示。

由圖2（a）可知，煅燒后的海泡石的特征峰出現(xiàn)在2θ=247°、266°和349°。Ni/SEP催化劑在2θ=375°、431°和623°出現(xiàn)了NiO衍射峰；Cu/SEP催化劑在2θ=356°、384°、486°、624°和662°出現(xiàn)CuO衍射峰；Ni-Cu/SEP催化劑在2θ=356°、384°和2θ=375°、431°和623°分別了CuO衍射峰和NiO衍射峰。說(shuō)明NiO和CuO均已成功負(fù)載在海泡石上。還原后催化劑XRD圖譜如圖2（b）所示，在2θ=266°處仍出現(xiàn)了海泡石的特征峰，說(shuō)明了海泡石具有良好的熱穩(wěn)定性。Ni/SEP和Cu/SEP催化劑分別在2θ=445°、519°和2θ=434°、504°出現(xiàn)了Ni晶體特征峰和Cu晶體特征峰。Ni-Cu/SEP催化劑的特征峰2θ=439°、512°出現(xiàn)在了Ni峰和Cu峰之間，說(shuō)明了在催化劑中出現(xiàn)了Ni-Cu合金[18]。值得注意的是，Ni-Cu/SEP中Ni-Cu的特征峰減弱，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算，晶粒尺寸較兩種單金屬催化劑小，這說(shuō)明銅的加入有效地阻止了活性金屬鎳在還原過(guò)程中的團(tuán)聚及燒結(jié)。

2.1.2 TPR表征

三種催化劑的TPR圖譜如圖3所示。Ni/SEP催化劑的TPR曲線出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，414℃處的還原峰為分散態(tài)的NiO的還原，出現(xiàn)在500～700℃范圍內(nèi)的肩峰是與SEP有較強(qiáng)作用的NiO的還原。Cu/SEP催化劑的TPR曲線僅在201℃出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這是由于CuO被還原成Cu，與XRD結(jié)果一致。Ni-Cu/SEP催化劑的TPR曲線出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在197℃處是CuO的還原，第二個(gè)還原峰出現(xiàn)在340℃處，這是由于NiO的還原或是具有相互作用的鎳和銅的氧化物的還原。由圖3可看出，在鎳基催化劑中加入銅，使得NiO的還原峰向低溫方向移動(dòng)，這可能是由于銅的加入促進(jìn)了鎳粒子的分散，減少了鎳的晶粒尺寸，使其更易被還原[19]。

2.1.3 TEM表征

圖4為Ni/SEP、Ni-Cu/SEP、Cu/SEP催化劑的TEM照片。從圖4中可以看到，在Ni/SEP和Cu/SEP催化劑中分別出現(xiàn)了鎳粒子和銅粒子團(tuán)聚及燒結(jié)的情況。與此相比，Ni-Cu/SEP催化劑上金屬顆粒分布比較均勻，平均粒徑較小，這是因?yàn)殂~的加入與鎳形成了合金有效地抑制了鎳粒子的團(tuán)聚及燒結(jié)。

2.2 不同催化劑對(duì)苯酚-乙醇重整反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為500℃，水碳比為13，質(zhì)量空速為32 h-1的條件下，考察不同催化劑對(duì)苯酚和乙醇的混合物重整制氫反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在Cu/SEP催化劑上獲得了最低的氫氣產(chǎn)率254%和最高的甲烷產(chǎn)率141%，而在Ni/SEP催化劑上氫氣和甲烷產(chǎn)率分別為372%和123%。這是因?yàn)镹i基催化劑對(duì)促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中C-C鍵的斷裂的能力要優(yōu)于Cu

基催化劑，能大幅提高氫氣的產(chǎn)率，同時(shí)在重整過(guò)程中Ni基催化劑也對(duì)甲烷的重整也起到了促進(jìn)作用。在Ni-Cu/SEP催化劑上獲得了最高的氫氣產(chǎn)率和最低的甲烷產(chǎn)率分別為473%和90%，這是因?yàn)镹i-Cu/SEP催化劑中Ni和Cu之間發(fā)生了相互作用，形成了Ni-Cu合金，提高了金屬分散度和反應(yīng)活性位，從而對(duì)提高氫氣產(chǎn)率起到了促進(jìn)作用[20]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚-乙醇重整反應(yīng)的影響

選用Ni-Cu/SEP作為催化劑，以水碳比為13的苯酚和乙醇的混合物為原料，在質(zhì)量空速為32h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)苯酚-乙醇混合物重整制氫反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可看出，在450～650℃范圍內(nèi)，H2和CO2產(chǎn)率隨溫度升高而升高，并在650℃達(dá)到最大值，分別達(dá)到562%和280%，而CO的產(chǎn)率在450～650℃范圍內(nèi)，隨溫度升高而降低，從209%降至146%。這是因?yàn)楸椒?乙醇重整制氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了H2和CO2產(chǎn)率。當(dāng)溫度升至700℃時(shí)，H2和CO2產(chǎn)率開(kāi)始下降，分別將至547%和269%，CO的產(chǎn)率開(kāi)始上升，升至164%，可能是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了水汽變換逆反應(yīng)（5）的進(jìn)行。CH4的產(chǎn)率在450～650℃范圍內(nèi)，隨溫度升高而下降，并在650℃達(dá)到最低，這可能由于升高溫度促進(jìn)了甲烷的蒸汽重整反應(yīng)（4），抑制了甲烷化反應(yīng)（2）和（3）。因此，650℃是最佳的反應(yīng)溫度。

2.4 水碳比（S/C）對(duì)苯酚-乙醇重整反應(yīng)的影響

選用Ni-Cu/SEP作為催化劑，以苯酚和乙醇的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為650℃和質(zhì)量空速為32h-1的條件下，考察水碳比（S/C）對(duì)苯酚-乙醇混合物重整制氫反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，H2產(chǎn)率隨著水碳比（S/C）升高而緩慢增加，從562%增加到614%，CO2的產(chǎn)率也隨著水碳比（S/C）的增加呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谒羝麧舛鹊脑黾哟龠M(jìn)了苯酚-乙醇重整反應(yīng)的進(jìn)行。CO和CH4的產(chǎn)率分別從236%下降到164%、125%下降到100%。這主要是因?yàn)樵诒椒?乙醇重整中增加蒸汽濃度可以促進(jìn)水汽變換反應(yīng)和甲烷的蒸汽重整反應(yīng)。當(dāng)水碳比（S/C）在10～12范圍內(nèi)，水碳比（S/C）的增加對(duì)氫氣產(chǎn)率影響不大，但過(guò)高的水蒸汽濃度導(dǎo)致能耗的增加，重整效率降低。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚-乙醇重整反應(yīng)的影響

選用Ni-Cu/SEP作為催化劑，以水碳比為8的苯酚和乙醇的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為650℃和質(zhì)量空速為32h-1的條件下，考察苯酚-乙醇混合物重整制氫反應(yīng)各氣體產(chǎn)率隨時(shí)間變化的變化，結(jié)果如圖8所示。

如圖8所示，Ni-Cu/SEP催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在7h內(nèi)沒(méi)有明顯的失活現(xiàn)象，H2和CO2產(chǎn)率分別在60%和25%左右。這可能是因?yàn)樵贜i-Cu/SEP催化劑中鎳銅合金的形成，減少了金屬粒子的燒結(jié)，是催化劑更穩(wěn)定。當(dāng)重整反應(yīng)進(jìn)行8h之后，H2和CO2產(chǎn)率開(kāi)始出現(xiàn)下降。當(dāng)反應(yīng)10h后，分別下降至562%和214%。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，苯酚-乙醇和氣體產(chǎn)物CH4發(fā)生了副反應(yīng)生成了碳沉積在催化劑表面，使催化劑表面活性位減少，降低了Ni-Cu/SEP催化劑的活性，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率開(kāi)始下降。

3 結(jié)論

本文主要以苯酚和乙醇的混合物為生物油模型物，考察了催化劑種類、溫度、水碳比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化重整制氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在催化重整過(guò)程中，Ni-Cu/SEP催化劑的氫氣產(chǎn)率高于Ni/SEP和Cu/SEP 催化劑。通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)，可得到對(duì)苯酚-乙醇催化重整制氫的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度650℃，水碳比范圍8～10，H2產(chǎn)率最高達(dá)到614%。同時(shí)，Ni-Cu/SEP催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)7h時(shí)內(nèi)，未見(jiàn)失活。

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（責(zé)任編輯：李 麗，范 君）