葉佳宇 金偉 于飛 王霞 周潤鋒 郭合顏

（日照出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東日照 276826）

紅外光譜法測定石油焦硫含量的不確定度評定

葉佳宇 金偉 于飛 王霞 周潤鋒 郭合顏

（日照出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東日照 276826）

介紹了紅外光譜法測定石油焦中全硫的不確定度評定方法，并詳細(xì)分析了不確定度的來源。通過對不確定度分量的合并，得到紅外光譜法測定石油焦中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最后以擴(kuò)展不確定度的形式給出測定值的不確定度范圍。

石油焦；硫；紅外光譜法；不確定度

1 前言

中國是世界上最大的石油焦進(jìn)口國，石油焦主要應(yīng)用于電解鋁行業(yè)，其次是燃料、玻璃、水泥廠等。受進(jìn)口劣質(zhì)原油增長較快的影響，燃料級石油焦產(chǎn)量增幅較大，預(yù)計(jì)到2018年燃料級石油焦將占中國石油焦總產(chǎn)量的45%。在電解鋁、玻璃、電廠、水泥廠等行業(yè)發(fā)展較快的帶動下，未來中國石油焦需求將繼續(xù)增長。但與此同時，為了改善環(huán)境，中國政府提高了高硫石油焦進(jìn)口關(guān)稅，以減少高硫燃料級石油焦的進(jìn)口[1]，因此，準(zhǔn)確測定石油焦硫含量對控制高硫石油焦的進(jìn)口具有重要意義。

目前國內(nèi)尚無測定石油焦硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，而實(shí)際工作中通常采用的紅外光譜法測硫[2]的相關(guān)研究也鮮見報(bào)道。本研究通過紅外光譜法對石油焦中全硫的測試結(jié)果進(jìn)行誤差來源分析，確定了各個不確定度分量及測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度[3]，為石油焦實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和不確定度評定提供參考依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

有證石油焦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （9T-8624）：美國well group；氧氣純度：不小于99.5%；燃燒舟：耐 1350℃以上高溫。

2.1.2 儀器

SC-R144紅外測硫儀；電子天平 （BSA124SCW）。

SC-R144紅外測硫儀：美國LECO；電子天平：BSA124S-CW，德國 Sartorius。

2.2 方法

2.2.1 儀器工作參數(shù)

高溫爐燃燒區(qū)溫度保持在（1350±10）℃；紅外檢測恒溫室溫度為（48±1）℃；氧氣流量為3.5 L/min。

2.2.2 測定方法

在燃燒舟中稱取粒度小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)石油焦樣品0.3 g左右（準(zhǔn)確至0.0002 g），并將石油焦樣品置于1 350℃高溫下于氧氣流中燃燒分解。氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鎂吸收濾除后通過紅外檢測池，其中的二氧化硫由紅外檢測系統(tǒng)測定。儀器使用前用硫含量不同的有證石油焦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。

2.2.3 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的硫含量與輸入量的數(shù)學(xué)模型

式中：cB-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

mB-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱樣量，g；

A-樣品的吸收峰面積；

AB-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收峰面積；

m-樣品的稱樣量，g。

2.2.4 測量不確定度的來源

本方法用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，然后進(jìn)行分析樣品的測量，儀器直接以測量值顯示。測量不確定度主要包括：

A類：測量值的重復(fù)性；

B類：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的變動性、天平稱量的不確定度等。

3 測量不確定度的評定

3.1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源有樣品不均勻、環(huán)境溫度、濕度變化、人員操作、天平稱量、儀器響應(yīng)以及石油焦中各種形態(tài)硫在高溫下轉(zhuǎn)化為SO2的轉(zhuǎn)化率等。測量重復(fù)性引起的不確定度由重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析得到。對某一石油焦樣品，連續(xù)測定11次，空干基全硫含量測量結(jié)果分別為4.24%、4.31%、4.29%、4.29%、4.32%、4.33%、4.27%、4.27%、4.30%、4.34%、4.28%，平均值為4.29%，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.0294%，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 B類不確定度的評定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量的不確定度

石油焦試樣的硫含量平均值為4.29%，選用硫含量接近的石油焦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)9T-8624，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的信息，硫含量認(rèn)定值4.03%，定值不確定度為0.08%，按平均分布，，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.2 校準(zhǔn)時測量變動性引起的不確定度

本測量中用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只校準(zhǔn)了一次，無重復(fù)性數(shù)據(jù)。由于校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量與被測樣品含量接近，且又是在相同條件下同一臺儀器上進(jìn)行測量，這時可采用被測樣品測量的變動性來估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因而，可以認(rèn)為，SB=S=0.0294%。

又 n=l，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（SB）=0.0294%

3.2.3 稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量引入的不確定度主要有兩個因素：稱量的重復(fù)性和稱量的誤差。稱量的重復(fù)性已包括在測量的重復(fù)性中，不再計(jì)算。樣品在感量為0.0001g的自動數(shù)字天平上稱量，天平經(jīng)校正后的稱量誤差為±0.0002 g，按平均分布，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱量一個樣品需2次使用天平（1次空坩堝，1次樣品），因此稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取稱量值為0.29 g，則相對不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量過程與試樣的稱量過程一致，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）=0.00058。

3.2.4 儀器顯示分辨力的不確定度分量

測量儀器顯示的最小單位為0.0001%（分辨力），其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（δx）=0.29δx=0.000029%

儀器讀數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 不確定度的結(jié)果分析

4.1 評定中各參數(shù)

評定中各參數(shù)列于表1。

表1 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.2 A類和B類不確定度合成

以上各不確定分量互不相關(guān)，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 擴(kuò)展不確定度的評定

取置信水平為95%，則包含因子k=2，得U=0.0588%×2=0.12%

4.4 分析報(bào)告

此石油焦樣品的全硫含量ωc=（4.29%±0.12%），k=2。

5 結(jié)論

采用紅外光譜法測定石油焦中全硫含量，測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.12%。通過對石油焦全硫含量的測量不確定度評定，為實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員了解不確定度來源及分量提供了參考依據(jù)。

[1]繆超，楊維軍，王皓.全球主要地區(qū)石油焦供需現(xiàn)狀及趨勢分析[J]. 煉化廣角，2014，（5）：15-20.

[2]GB/T 25214-2010煤中全硫測定紅外光譜法[S].

[3]周尊英，劉心同.檢測實(shí)驗(yàn)室不確定度的評定[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sulfur Content in Petroleum Coke by Infrared Method

YE Jiayu，JIN Wei， YU Fei，WANG Xia，ZHOU Runfeng， GUO Heyan
（Rizhao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Rizhao， Shandong， 276826）

The uncertainty of the determination of total sulfur in petroleum coke by infrared method was introduced，and the sources of the uncertainty were analyzed in detail.Through the combination of the uncertainty components，and the standard uncertainty of total sulfur content in petroleum coke by infrared method was obtained.Finally，the uncertainty range of measured values was given in the form of extended uncertainty.

Petroleum Coke；Sulfur；Infrared；Uncertainty

TE626.8+7

E-mail：yjyciq@163.com

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目 （2015IK191、2016IK206）

2016-12-12