柯孝明，王 漢，張國慶，馮新星，陳建勇，肖呂明，周 嵐

(1.浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.四川大學(xué)附屬中學(xué)，成都 610065；3.浙江英凡新材料科技有限公司，義烏 322000)

正十四醇相變微膠囊的儲能調(diào)溫性及其在棉織物上的應(yīng)用

柯孝明1a，王 漢2，張國慶1b, 3，馮新星1b，陳建勇1b，肖呂明2，周 嵐1b

(1.浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.四川大學(xué)附屬中學(xué)，成都 610065；3.浙江英凡新材料科技有限公司，義烏 322000)

以相變材料正十四醇為芯材，苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物為壁材，采用細乳液聚合法制備相變微膠囊。應(yīng)用馬爾文激光粒度儀、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀和熱重分析儀表征微膠囊的粒徑、表面形貌、相變潛熱和熱穩(wěn)定性。以正十四醇相變微膠囊乳液對棉織物進行浸漬整理，應(yīng)用熱紅外成像儀、織物風(fēng)格儀和透氣量儀表征棉織物的調(diào)溫性能、手感度和透氣性。研究結(jié)果表明：當(dāng)芯殼比為1∶1時，可得到平均粒徑為463 nm且球形度良好的正十四醇相變微膠囊，其峰值相變溫度為40.95 ℃，相變潛熱為77.8 J/g；整理后棉織物的相變潛熱可達2580 J/(g·m2)，表現(xiàn)出了明顯的調(diào)溫性能，且整理后棉織物的手感度下降幅度較小，但透氣性明顯降低。

正十四醇；相變微膠囊；棉織物；儲能調(diào)溫

0 引 言

在環(huán)境溫度發(fā)生變化時，相變材料因會吸收或釋放熱量[1-6]，而被廣泛應(yīng)用于儲能調(diào)溫領(lǐng)域。但是，由于相變材料在相轉(zhuǎn)變過程中易揮發(fā)泄露，使其應(yīng)用受到限制。通過微膠囊化技術(shù)，可以將相變材料作為芯材，將高聚物和無機物等保護性材料作為壁材，有望解決上述問題[7-8]。

相變微膠囊具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)內(nèi)核中的相變材料發(fā)生固-液相轉(zhuǎn)變時，其外層的殼層始終保持固態(tài)，故這類相變材料在宏觀上表現(xiàn)為固態(tài)微粒，可以在較窄的溫度范圍內(nèi)吸收和釋放潛熱，呈現(xiàn)出顯著的儲熱調(diào)溫功能。 此外，相變微膠囊粒徑較小，比表面積較大，具有很好的熱傳遞效果。若將相變微膠囊整理到織物上，可以制備儲能調(diào)溫織物[9]。在環(huán)境溫度發(fā)生變化時，該類織物可以通過吸收或釋放熱量調(diào)節(jié)自身的氣候溫度，實現(xiàn)智能調(diào)溫[10]。目前，具有儲能調(diào)溫功能的紡織品開發(fā)已成為國內(nèi)外紡織領(lǐng)域的研究熱點之一[11]，制備性能良好的相變微膠囊是調(diào)溫織物研發(fā)的重要環(huán)節(jié)。

本文以脂肪醇類相變材料正十四醇為芯材，以苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物為壁材，通過細乳液聚合法制備正十四醇相變微膠囊，并通過浸漬工藝將其整理到棉織物上；然后運用激光粒度儀、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、熱成像儀分別表征該相變微膠囊的粒徑、表面形貌、潛熱性能和熱穩(wěn)定性和棉織物的儲能調(diào)溫性能、手感度及透氣性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

苯乙烯(分析純， 阿拉丁試劑有限公司)；丙烯酸丁酯(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；正十四醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)；偶氮二異丁腈(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；去離子水(電導(dǎo)率1 μs/cm, 實驗室自制)；純棉織物(杭州四季青面料市場購買)。

1.2 儀器與設(shè)備

Mastersizer 2000激光粒度儀(英國馬爾文公司)，ULTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)，DSC2910差示掃描量熱儀(美國TA公司)，TG209F型熱重分析儀(德國Netzsch公司)，Ti400型熱成像儀(美國Fluke公司)，YG461E-III 全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠)，PhabroMeter織物風(fēng)格測試儀(美國Nucybretek公司)，HH-601型水浴鍋(金壇市城東新瑞儀器廠)，JJ-1型機械攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)，DHG-9070A型鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科技有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.3 正十四醇相變微膠囊的制備

將SDS(0.5 g)充分溶解于去離子水(150.0 g)中組成水相；將一定量的正十四醇、St(10.0 g)、BA(1.0 g)和AIBN(0.4 g)混合均勻后組成油相?；旌纤嗪陀拖嗖⒂诖帕嚢柘骂A(yù)乳化15 min，再在18000 r/min機械攪拌(設(shè)定溫度40 ℃)下乳化10 min得到勻質(zhì)細乳液。將細乳液倒入四口燒瓶中，在250 r/min攪拌下通氮氣15 min除氧并升溫至80 ℃。7 h后，聚合反應(yīng)結(jié)束，即得正十四醇相變微膠囊，冷卻后將產(chǎn)物取出儲存于冰箱中待用。

1.4 調(diào)溫棉織物的制備

將洗凈的棉織物(長×寬為10 cm×10 cm，原棉質(zhì)量為1.1 g)放入不同質(zhì)量濃度的相變微膠囊乳液中浸漬一定時間后取出，在烘箱(設(shè)定溫度70 ℃)中烘干待用。

1.5 測試和表征

1.5.1 粒徑測試

在30 mL去離子水中滴入1滴相變微膠囊乳液，搖勻，在25 ℃條件下用動態(tài)光散射激光粒度儀測定相變微膠囊的平均粒徑及粒徑分布，每個樣品測試3次，取平均值。

1.5.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察

將樣品真空噴金，應(yīng)用場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表觀形貌。

1.5.3 示差掃描量熱(DSC)分析

將一定量的樣品在鼓風(fēng)烘箱中烘干后，用差示掃描量熱熱儀測試其DSC曲線以表征潛熱性。測試條件：升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍0～50 ℃。

1.5.4 熱重(TG)分析

取一定量的樣品于真空干燥箱中干燥24 h后，用熱失重分析儀測量TG曲線。測試條件：升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍測量20～600 ℃。

1.5.5 調(diào)溫性能測試

將棉織物樣品置于手心中，采用熱成像儀觀察樣品的熱成像圖。

1.5.6 手感度測試

將棉織物樣品裁剪成直徑10 cm的圓形，采用織物風(fēng)格儀測試樣品的手感度(手感度主要包括硬挺度、柔順度、滑爽度三個指標)，多次測量取平均值。

1.5.7 透氣性測試

將棉織物樣品裁剪成面積約為20 cm2的圓形，采用全自動透氣量儀測試樣品的透氣性，多次測量取平均值。測試條件：測試壓差為100 Pa，噴嘴直徑選擇Φ=2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 正十四醇相變微膠囊的粒徑和形貌分析

圖1(a)是芯殼比為1∶1的正十四醇相變微膠囊的粒徑分布曲線。通過馬爾文激光粒度儀測得膠囊的平均粒徑為463.1 nm。從圖1(a)中發(fā)現(xiàn)，粒徑分布曲線呈現(xiàn)尖銳的單峰，膠囊粒徑大多在400～600 nm范圍內(nèi)，表明制備所得相變膠囊的粒徑較小，且分布較為均勻。圖1(b)是正十四醇相變微膠囊的FESEM照片。從圖1(b)可看出，相變微膠囊形態(tài)規(guī)整，基本呈圓球狀且表面光滑，粒徑大小與圖1(a)的結(jié)果相符。

圖1 正十四醇相變微膠囊的粒徑分布曲線及其FESEM照片

2.2 正十四醇相變微膠囊的熱性能研究

圖2為正十四醇相變微膠囊的DSC曲線。從圖2(a)中可知，正十四醇和正十四醇相變微膠囊均在33 ℃附近發(fā)生相轉(zhuǎn)變，在47.5 ℃附近完成相轉(zhuǎn)變，且在40～45 ℃有1個熔融峰。其中，正十四醇熔點為40.85 ℃，熔融焓值為204.5 J/g，正十四醇相變微膠囊熔點為40.95 ℃，熔融焓值為77.8 J/g。從圖2(b)中可知，正十四醇和正十四醇相變微膠囊均在20～37 ℃有2個結(jié)晶峰。其中，正十四醇的結(jié)晶溫度為34.42 ℃和29.83 ℃，結(jié)晶焓值為68.07 J/g和46.80 J/g，正十四醇相變微膠囊的結(jié)晶溫度為32.41 ℃和22.74 ℃，結(jié)晶焓值為29.44 J/g和19.31 J/g。與正十四醇相比，微膠囊化后熔點略升高，可能由于微膠囊囊壁在一定程度上阻礙了熱量傳遞；正十四醇微膠囊的兩個結(jié)晶峰溫度均比正十四醇略低，可能是由于囊壁減緩了熱量的散失。與正十四醇比較，正十四醇微膠囊的相變潛熱較低，這可歸因于芯壁比為1∶1的微膠囊中沒有相變性能的壁材占據(jù)了一半質(zhì)量。

圖2 正十四醇和正十四醇微膠囊的DSC曲線

將正十四醇、壁材聚合物和正十四醇相變微膠囊進行熱重(TG)分析，所得曲線如圖3所示。在正十四醇的TG曲線中，升溫到115 ℃附近正十四醇開始蒸發(fā)，200 ℃附近基本蒸發(fā)完全，失重約95%。壁材聚合物的TG曲線分兩個階段：第一階段在200 ℃附近，失重約5%，歸因于壁材殘留的低聚物分解揮發(fā)；第二階段325 ℃開始分解，400 ℃附近曲線開始趨于平穩(wěn)，失重約90%，歸因于壁材分解揮發(fā)。正十四醇相變微膠囊的TG曲線分三個階段：第一階段在70 ℃附近，失重約5%，歸因于微膠囊表面吸附的水分和雜質(zhì)小分子受熱揮發(fā)；第二階段升溫到150 ℃附近開始快速失重，220 ℃附近失重曲線趨于平穩(wěn)，失重約30%，歸因于微膠囊囊壁受熱軟化，正十四醇有部分揮發(fā)；第三階段中升溫到325 ℃附近正十四醇相變微膠囊又開始快速失重，400 ℃附近TG曲線趨于平穩(wěn)，失重約40%，歸因于325 ℃附近囊壁開始分解，產(chǎn)生明顯失重。與正十四醇第一階段的初始分解溫度115 ℃相比，正十四醇相變微膠囊在150 ℃左右開始失重，說明囊壁對正十四醇起到一定的保護作用，賦予正十四醇相變微膠囊良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 正十四醇、壁材聚合物和正十四醇相變微膠囊的TG曲線

2.3 棉織物的調(diào)溫性能研究

圖4為棉織物整理前后表面形貌變化的電鏡照片。與原棉織物相比，經(jīng)壁材整理后棉織物表面會有少許顆粒物，而經(jīng)微膠囊整理后棉織物表面有許多微膠囊附著，其中，微膠囊呈規(guī)整圓球形，表面光滑，大多團聚在一起。這表明經(jīng)浸漬處理后，壁材和微膠囊均被施加到棉織物上。

圖5是正十四醇相變微膠囊整理棉織物的DSC曲線，從中可以看出，整理后棉織物在33 ℃開始發(fā)生相轉(zhuǎn)變，且在35～45 ℃有1個熔融峰，相變潛熱為25.8 J/g，Tpeak為40.1 ℃。根據(jù)公式E=H/S(E為整理樣品單位面積的相變潛熱，H為DSC測得樣品相變潛熱，S=0.01 m2為樣品面積)換算可知整理后棉織物的相變潛熱為2580 J/(g·m2)，即經(jīng)微膠囊整理的棉織物具有明顯的儲能性能。

圖4 棉織物整理前后的掃描電鏡照片

圖5 正十四醇相變微膠囊整理棉織物的DSC曲線

圖6是正十四醇微膠囊乳液整理前后棉織物的熱成像圖。圖中顏色顯示白色至灰色區(qū)域表明溫度從高到低。在原棉織物和純壁材整理棉織物上均無相變材料，兩者的熱成像圖顏色無明顯區(qū)別，熱輻射差異極小，并且接近手掌溫度。與原棉織物對比，隨著正十四醇相變微膠囊乳液濃度增加，棉織物的熱成像圖灰色逐漸加深。可認為隨著微膠囊濃度增加，整理后附著在棉織物上的相變微膠囊數(shù)量增加。在測試中，人體手掌表面溫度大約33～35 ℃，可將其視作棉織物所處的微環(huán)境溫度，這顯然達到了微膠囊的相轉(zhuǎn)變溫度。因此，整理到棉織物上的微膠囊中的相變材料十四醇會從微環(huán)境中吸收熱量，降低棉織物表面的溫度，具有調(diào)溫的作用。

圖6 正十四醇微膠囊乳液整理前后棉織物的熱成像圖

2.4 棉織物的手感度和透氣性分析

表1列出了原棉、調(diào)溫棉織物的透氣性和手感度的數(shù)據(jù)。由表1可知，與原棉織物相比，經(jīng)正十四醇微膠囊整理過的調(diào)溫棉織物的硬挺度、柔順度、滑爽度都有所降低，但下降幅度較小。這歸因于正十四醇微膠囊整理到棉織物上后，膠囊附著在棉織物表面使其表面變粗糙，同時影響了棉織物的彎曲性能和抗彎性能，使得棉織物的硬挺度和柔順度降低。但與原棉織物相比，調(diào)溫棉織物的透氣性下降幅度較大，這歸因于經(jīng)微膠囊整理后，棉織物不僅表面附著有微膠囊，而且其縫隙間也附著有微膠囊，微膠囊堵塞棉織物縫隙，使得其透氣性明顯降低。

表1 棉織物的手感度和透氣性

3 結(jié) 論

以相變材料正十四醇為芯材，苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物為壁材，通過細乳液聚合法制備正十四醇相變微膠囊，并將其施加到棉織物上，制得具有儲能調(diào)溫功能的棉織物。主要研究結(jié)論如下：

a) 芯殼比1∶1制得的正十四醇相變微膠囊平均粒徑為463.1 nm，外形為規(guī)整球形且表面光滑，相變潛熱為77.8 J/g，相變溫度介于33～47.5 ℃，熔融峰溫度為40.95 ℃。囊壁對正十四醇有一定的保護作用，賦予相變微膠囊良好的熱穩(wěn)定性；

b) 經(jīng)正十四醇相變微膠囊浸漬整理，棉織物相變潛熱達2580 J/(g·m2)，具有良好的儲能性能；隨著正十四醇相變微膠囊濃度增加，棉織物熱成像圖灰色區(qū)域顏色逐漸加深，即表面溫度降低，表明該相變微膠囊可以賦予織物調(diào)溫功能。

c) 經(jīng)正十四醇微膠囊浸漬整理后，棉織物的手感度即硬挺度、柔順度、滑爽度下降幅度較小，說明微膠囊對棉織物手感度影響不大；但其透氣性明顯降低，說明微膠囊對棉織物的透氣性影響較大。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Thermoregulating Performance of N-tetradecanol Phase Change Microcapsule and Its Applications on Cotton Fabrics

KE Xiaoming1a, WANG Han2, ZHANG Guoqing1b,3, FENG Xinxing1b, CHEN Jianyong1b, XIAO Lüming2, ZHOU Lan1b

(1a.Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China; 2.The Middle School Attached To Sichuan University, Chendu 610065， China; 3. Zhejiang Yingfan New Materials Technology Co. Ltd., Yiwu 322000, China)

Phase change microcapsules were prepared by means of miniemulsion polymerization with phase change material n-tetradecanol as core material and styrene and butyl acrylate as wall materials. The size, surface morphology, latent heat performance and thermal stability of the microcapsules were characterized with Malvin laser granulometer, scanning electron microscope, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analyzer. Cotton fabrics were soaked and finished with n-tetradecanol phase change microcapsule emulsion, and the thermal control performance, hand feeling and breathability of the cotton fabrics were characterized with thermal infrared imager, fabric style tester and gas permeability meter. The research results show that n-tetradecanol phase change microcapsules with an average particle size of 463 nm and of good spherical shape can be obtained under the condition of ratio of core material to shell material of 1∶1, of which the peak phase-transition temperature is 40.95 ℃ and the phase-transition enthalpy is 77.8 J/g; the phase-transition enthalpy of the finished cotton fabrics can reach up to 2580 J/(g·m2), which indicates obvious thermal control performance; after finishing, the hand feeling of cotton fabrics is slightly reduced, but the breathability obviously decreases.

n-tetradecanol; phase change microcapsule; cotton fabric; thermoregulating performance

2017-05-23 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-08-07

柯孝明(1991-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事紡織品整理方面的研究。

周嵐，E-mail：lan_zhou330@163.com

TS195.9

A

1673- 3851 (2017) 05- 0611- 05