李 杰 閆聯(lián)生 張 強

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縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

李 杰 閆聯(lián)生 張 強

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安710025）

分別采用平紋、斜紋碳纖維布縫合預(yù)制體經(jīng)“CVI+PIP”混合工藝制備了縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。比較兩種碳纖維織構(gòu)對C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）復(fù)合材料觀察微觀形貌以及對材料表面的元素組成（EDS）進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的拉伸性能要高于平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料；而平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲強度要高于斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲性能。從SEM結(jié)果可以看出，平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲破壞有著明顯脆性斷裂特性，而斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲破壞卻發(fā)生準(zhǔn)塑性變形。

縫合；平紋織構(gòu)；斜紋織構(gòu)；C/C-SiC-ZrC；力學(xué)性能

1 引言

C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料在超硬、航天防熱、新能源領(lǐng)域有著廣闊的前景，具有低密度、抗氧化、耐燒蝕、力學(xué)性能優(yōu)良的特點[1～5]。目前，制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中的方法有溶膠-凝膠工藝、化學(xué)氣相浸滲（CVI）、先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）和“CVI+PIP”混合工藝等[6～9]?！癈VI+PIP”混合工藝作為一種連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料成型方法，相比單一的CVI或PIP工藝，致密化速率顯著地提高，其工藝制備周期縮短近一半；可制備任意復(fù)雜形狀的制品，易于實現(xiàn)工程化應(yīng)用。多維編織物增韌陶瓷基復(fù)合材料克服了傳統(tǒng)復(fù)合材料層間剪切強度低、容易分層的缺點，具有結(jié)構(gòu)整體性好、韌性高的優(yōu)點，但是，其成本太高，難以制備大型整體部件的缺點成為其進(jìn)一步推廣和應(yīng)用的障礙[10]。

縫合成型工藝是一種通用性很強的新型復(fù)合材料，具有成型工藝，工藝簡單、成本較低，容易實現(xiàn)自動化連續(xù)操作，能夠制造出各種形式的大小型構(gòu)件（結(jié)構(gòu)整體性顯著）的優(yōu)點，同時，縫合復(fù)合材料也克服了傳統(tǒng)復(fù)合材料易分層的缺點。目前，縫合成型工藝的研究主要集中在樹脂基復(fù)合材料，對連續(xù)碳纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的研究較少。尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能的報道。

本文選用平紋和斜紋碳纖維織物進(jìn)行turfing式縫合制成預(yù)制體，然后采用“CVI+PIP”混合工藝，制備了不同的織物類型的縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。比較由不同碳纖維織物制備而成的縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料構(gòu)件的拉伸性能和彎曲性能，深入探究不同碳纖維織物對縫合碳陶復(fù)合材料的影響規(guī)律，為縫合結(jié)構(gòu)碳陶復(fù)合材料的應(yīng)用提供設(shè)計依據(jù)和技術(shù)支持。

2 實驗

2.1 實驗原材料

東邦碳纖維HTA 3K 連續(xù)碳纖維平紋布；東邦碳纖維HTA 3K 連續(xù)碳纖維斜紋布；聚碳硅烷（PCS）：以聚碳硅烷作為SiC陶瓷先驅(qū)體；ZrC陶瓷先驅(qū)體由ZrCO(C4H9)4與二乙烯基苯（DVB）按照一定比例混合得到。

2.2 縫合預(yù)制體的制備

預(yù)制體采用兩組東邦碳纖維HTA 3K連續(xù)碳纖維碳布（平紋和斜紋），裁取兩組尺寸為220mm×240mm×5.5mm的碳布，以0o/90o交替疊層，然后采用2股東邦碳纖維HTA 3K連續(xù)碳纖維作為縫線，以縫合間距3mm×3mm進(jìn)行縫合以上兩組碳布，制成本實驗所需的平紋和斜紋碳纖維織構(gòu)的縫合預(yù)制體，其制備的縫合預(yù)制體參數(shù)如表1所示。

表1 預(yù)制體參數(shù)

2.3 C/C-SiC-ZrC碳陶復(fù)合材料試樣制備

預(yù)制體在基體復(fù)合之前，采用CVI將兩組縫合預(yù)制體制備成C/C復(fù)合材料，密度約為1.2g/cm3，然后采用“CVI+PIP”混合工藝進(jìn)行基體致密化。CVI采用MTS-H2氣體體系、沉積溫度約為1000℃。PIP工藝按照一定體積比的SiC陶瓷先驅(qū)體和ZrC陶瓷先驅(qū)體混合物為浸漬劑（PCS-DVB）真空浸漬常壓裂解。本實驗所制備的兩種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料參數(shù)見表2。

表2 兩種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料

2.4 性能表征

拉伸強度按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/Gb95—92測試材料的力學(xué)性能。試件厚度=6mm，長100mm，兩端寬15mm；標(biāo)距段的長度為50mm，寬度=10mm。試樣試驗在Instron1196萬能材料試驗機上進(jìn)行,加載速率控制在1mm/min，拉伸試樣在兩端分別膠粘結(jié)1mm厚的鋁板加固。為拉伸最大載荷，拉伸強度E按下式計算表達(dá)式：

彎曲強度按照某標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能試驗通用規(guī)范，采用三點彎曲法在電子萬能試樣機上測試材料的彎曲強度。試樣長度55mm，寬度=10mm，高度=4mm，跨距=50mm，加載速率為0.5mm/min；為彎曲最大載荷，彎曲強度的計算公式分別為：

（2）

采用排水法測試復(fù)合材料的密度，測試規(guī)范按GBl994. 15—881。采用JSM-5800掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口形貌分析。

3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2為平紋和斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。從圖1和圖2中可觀察到孔隙主要分布在碳纖維束之間和碳纖維之間。向縫線的存在使得碳纖維鋪層相互緊密地連接成整體，層間沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在縫合預(yù)制體制作過程中縫線穿過碳纖維鋪層時，部分鋪層纖維的排列會產(chǎn)生錯亂，排列不同步，從而引起局部纖維體積含量的變化。這將導(dǎo)致纖維束內(nèi)孔隙的大小不一且分布不均勻，進(jìn)而基體在形態(tài)和厚度上呈現(xiàn)出不規(guī)則分布，基體在受外力作用時會易發(fā)生開裂[13，14]；同時也可以觀察到縫線穿過鋪層纖維后纖維發(fā)生明顯地彎曲變形，基體填充了縫線周圍的空隙和由纖維彎曲變形所引起的空隙；在C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的“CVI+PIP”混合工藝過程中不可避免地殘余下來一些空隙：存在于纖維束之間的大孔隙和存在纖維束內(nèi)的微孔。在圖1b和圖2b中可從形貌上觀察到這些纖維束主要內(nèi)嵌在熱解碳（PyC）中，熱解碳外層包裹著大量的SiC和ZrC基體。這一層熱解炭的作用是保護纖維在材料制備過程不受到損傷，同時使其復(fù)合材料易加工。熱解炭外層的連續(xù)致密陶瓷基體：a. ZrC基體為大塊狀連續(xù)結(jié)構(gòu)；b. C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中SiC基體，為片狀或塊狀結(jié)構(gòu)。

a 層間縱剖面??????b 基體微觀結(jié)構(gòu)

a 層間縱剖面??????b 基體微觀結(jié)構(gòu)

4 結(jié)果與結(jié)論

4.1 材料的拉伸性能

表3為平紋和斜紋織構(gòu)縫C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的拉伸強度?？梢娦奔y織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料要比平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的拉伸強度高，可達(dá)223MPa。

表3 兩種復(fù)合材料的密度和拉伸強度

圖3為平紋和斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線。由圖3可見：平紋和斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的拉伸載荷-位移曲線趨勢相似且均呈現(xiàn)明顯的非線性行為。這兩種不同織構(gòu)類型的縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線，可大致分3個階段：a.其初始線性區(qū)域很小，發(fā)生彈性形變，在這一階段基體并不產(chǎn)生損傷；b.曲線開始表現(xiàn)出顯著的非線性特征，曲線的斜率會隨著載荷的增加而下降。載荷的不斷增加促使原始裂紋的擴展，導(dǎo)致基體新裂紋的產(chǎn)生，從而裂紋增加，界面脫粘；c.隨著載荷不斷增大，曲線斜率逐漸穩(wěn)定，基體裂紋增加至飽和，隨后裂紋在纖維和基體的界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而繼續(xù)擴展，導(dǎo)致纖維發(fā)生破壞性斷裂。

圖3 縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線

a 宏觀斷口形貌??????b 微觀斷口形貌

a 宏觀斷口形貌??????b 微觀斷口形貌

圖4、圖5分別為平紋和斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的斷面形貌SEM圖，由于材料在拉伸載荷作用下加載方向的纖維束承受大部分拉伸載荷，橫向纖維束幾乎沒有發(fā)生斷裂，斷口位置大部分發(fā)生縱向纖維束切斷處。圖4和圖5相比，可以看出斜紋織構(gòu)縫C/C-SiC-ZrC斜紋織物沿其平面纖維的彎曲程度較小，纖維強度損失小，纖維束斷裂需要更多的能量，這是其拉伸性能較高的主要原因；平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的斷口較為平整，沒有單根纖維的拔出，纖維束拔出較短，呈現(xiàn)出脆性斷裂特征，而斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的斷面有較明顯的纖維拔出，溝槽較深，斷面粗糙不平。從高倍照片上看，斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料斷口纖維束的拔出長度較長，沒有單根纖維的拔出，也表現(xiàn)為脆性斷裂行為。

4.2 材料的彎曲性能

表4為平紋和斜紋C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料孔隙率和彎曲強度，可見致密度較高的平紋C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲強度比斜紋的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料高。在碳纖維體積分?jǐn)?shù)相同情況下，材料致密度增大（即孔隙率較?。r，其彎曲強度會變大。外來載荷主要由呈三維網(wǎng)狀分布的碳纖維承受，基體和纖維之間的界面結(jié)合強度是影響材料彎曲強度的主要因素之一。

表4 三種復(fù)合材料的孔隙率和彎曲強度

圖6 縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線

由圖6可以看出，復(fù)合材料的載荷-位移曲線在初始線性階段趨勢相似，但是復(fù)合材料發(fā)生破壞后，應(yīng)力呈階梯形狀逐漸降低，每個階梯下降量不同。平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC當(dāng)載荷增加到最大值時，載荷-位移曲線出現(xiàn)一個相對平緩的階段，隨后較快速度地下降，而斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷-位移曲線在壓力達(dá)到最大值前曲線斜率較低，增加緩慢，壓力達(dá)到最大值后呈梯形緩慢下降。

由圖7和圖8可知，斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中纖維束之間和纖維之間填充基體較少，空隙較大（即如表4所示斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的孔隙率比平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的孔隙率大），平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中纖維束拔出較短，沒有單根纖維拔出，纖維之間以及纖維束之間的基體與纖維的界面結(jié)合強度較強，呈脆性斷裂。斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中纖維束拔出較長且存在少量單根纖維拔出，基體與纖維的界面結(jié)合強度適中，表現(xiàn)出較為明顯的假塑性斷裂。

a 宏觀斷口形貌??????b 微觀斷口形貌

a 宏觀斷口形貌??????b 微觀斷口形貌

5 結(jié)束語

a. 不同織物形式縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的拉伸強度有所不同：由于碳纖維平紋織構(gòu)預(yù)制體織造過程中纖維的彎折頻度較高，纖維強度下降，導(dǎo)致在相同的碳纖維體積分?jǐn)?shù)情況下，斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料比平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料拉伸性能好。

b. 平紋織構(gòu)和斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲破壞形式不同：平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲破壞有著明顯脆性斷裂特性，而斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲破壞卻發(fā)生準(zhǔn)塑性變形。

c.由于采用“CVI+PIP”制備平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料比斜紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料致密度高且平紋織構(gòu)縫合C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料中纖維與基體之間的界面結(jié)合強度較高，導(dǎo)致其彎曲強度較高。表明纖維與基體之間的界面結(jié)合對彎曲強度和彎曲破壞機制有著很大影響。

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Fabrication and Mechanical Property of Stitched C/C-SiC-ZrC Composites

Li Jie Yan Liansheng Zhang Qiang

(Xi’an Aerospace Composite Material Institute, Xi’an 710025)

The plain weave and twill carbon fiber stitched preform reinforced C/C-SiC-ZrC composites were prepared by “CVI+PIP” combined process．It compared the effect of two forms of weaving on the mechanical properties of the composites, and analyzed the morphology via scanning electron microscopy(SEM), and the element composition (EDS) of the material surface was analyzed. The results showed that the two different forms of fabric have different influences on the tensile and flexural properties of the composites. The tensile properties of twill C/C-SiC-ZrC composites were higher than that of the plain weave C/C-SiC-ZrC composites, and the flexural strength of plain weave C/C-SiC-ZrC composites were higher than that of the twill C/C-SiC-ZrC composites. As can be seen from the SEM photographs, the flexural failure of plain weave stitched C/C-SiC-ZrC composites has obvious brittle fracture properties and the flexural failure of the stitched C/C-SiC-ZrC composites resulted in quasi-plastic deformation.

stitched；plain；twill；C/C-SiC-ZrC；mechanical property

李杰（1990），碩士，高溫材料及制造專業(yè)；研究方向：陶瓷基復(fù)合材料。

2017-07-12