馮寧李悅

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

PPG公司汽車粉末涂料組合物專利分析

馮寧李悅

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

PPG公司是全球汽車粉末涂料工業(yè)的龍頭公司之一。本文對(duì)PPG公司汽車粉末涂料的專利申請(qǐng)進(jìn)行了初步分析，重點(diǎn)研究了基于氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的汽車粉末涂料組合物，基于該分析，有助于了解汽車粉末涂料的技術(shù)發(fā)展。

PPG；汽車粉末涂料；交聯(lián)劑；專利分析

粉末涂料是一種環(huán)保型涂料，其一般由樹脂、固化劑（熱固性粉末涂料中）、顏料、填料和助劑（包括流平劑、穩(wěn)定劑等）等組成，由于不含揮發(fā)性溶劑，使得粉末涂料的市場(chǎng)十分活躍[1]。粉末涂料的一個(gè)亮點(diǎn)是汽車行業(yè)，在汽車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。目前，汽車粉末涂料的生產(chǎn)廠家主要有德國(guó)的巴斯夫、美國(guó)的杜邦、美國(guó)的PPG、瑞士的汽巴精化、荷蘭的帝斯曼DSM公司。

1 PPG公司汽車粉末涂料專利申請(qǐng)情況

圖1 PPG公司汽車粉末涂料年專利申請(qǐng)量變化

PPG公司是世界上汽車粉末涂料的龍頭公司之一，始建于1883年，總部設(shè)在美國(guó)匹茲堡市，在全球近70個(gè)國(guó)家設(shè)有生產(chǎn)基地及附屬機(jī)構(gòu)，共有超過30 800名員工，每年投資上億美元開發(fā)和改進(jìn)產(chǎn)品，在全世界范圍內(nèi)擁有數(shù)量龐大的相關(guān)專利，圖1是PPG公司汽車粉末涂料的專利申請(qǐng)量的年變化分析，從圖1可以看出，在2000年之前，關(guān)于汽車粉末涂料的專利申請(qǐng)量?jī)H僅只有不到35件的申請(qǐng)，而從2000年之后，PPG提交了大量關(guān)于汽車粉末涂料的申請(qǐng)，尤其是在2000-2007年，年申請(qǐng)量都達(dá)到10件以上，特別是2000-2001年，單年的申請(qǐng)量都達(dá)到了15件以上，這反映出，汽車粉末涂料的研究從2000年之前的萌芽狀態(tài)，到2000年逐漸開始進(jìn)入研究的熱點(diǎn)，隨后從2008年開始，關(guān)于汽車粉末涂料的申請(qǐng)量一直維持在較低水平。

圖2、氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的制備與改性的技術(shù)演進(jìn)

2 基于氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的粉末涂料組合物的技術(shù)發(fā)展

氨基塑料樹脂是粉末涂料組合物常用低成本交聯(lián)劑，可以改善涂料的耐候性、耐化學(xué)性和抗劃傷性等性能，然而，由于氨基塑料樹脂通常為液體，從而導(dǎo)致氨基塑料樹脂不易加入到粉末涂料中，其次，即使將氨基塑料樹脂加入粉末涂料中，通常還會(huì)導(dǎo)致獲得的涂層具有差的粉末穩(wěn)定性。最后，加熱條件下，氨基塑料樹脂交聯(lián)反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生醇蒸汽，當(dāng)醇蒸汽穿過涂膜從涂料表面逸出時(shí)，會(huì)形成針孔”或“凹坑”，從而引起粉末涂料產(chǎn)生“起泡”的現(xiàn)象。因此，氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的改進(jìn)對(duì)粉末涂料組合物來說至關(guān)重要，PPG公司在這方面做了大量的研究，圖2展示了PPG公司關(guān)于氨基塑料樹脂交聯(lián)劑改進(jìn)的技術(shù)演進(jìn)過程。

苯并噁嗪基團(tuán)可以用于交聯(lián)劑的制備，US6500545B1公開了具有苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，包括如下未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物：(a)至少一種單羥基芳香族化合物，(b)至少一種具有一個(gè)或以下非烷基化NH基團(tuán)的氨基三嗪化合物，其中反應(yīng)劑(a)與反應(yīng)劑(b)以1.0－3.0∶1.0的摩爾比存在。該交聯(lián)劑基本不含羥基且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃，能夠提供具有與液體氨基塑料樹脂相似的涂料性能，而不會(huì)引起由于“放氣”帶來的涂層表面缺陷。US6316109B1也提供了一種含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，不同的是，其包括如下未凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)多元芳香族化合物；和(b)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或以下非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。該交聯(lián)劑基本不含羥基官能團(tuán)且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃，能夠提供具有與液體氨基塑料樹脂相似的涂料性能，而不會(huì)由于“放氣”而導(dǎo)致涂層表面缺陷。

隨后，采用特定的具有與氨基塑料樹脂反應(yīng)的含活潑氫基團(tuán)的化合物作為改性劑，也制備了一系列氨基塑料樹脂交聯(lián)劑。US2003/0149191A1公開了一種交聯(lián)劑，包括如下未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物：（a）至少一種氨基塑料樹脂，（b）至少一種包含能與（a）反應(yīng)的官能基團(tuán)的功能化聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度至少為15℃；和（c）：不同于（b）的化合物具有與（a）反應(yīng)的具有活性氫基團(tuán)的化合物。US2002/0132935A1公開了一種含有苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，包括如下未凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物：（a）氨基塑料樹脂；（b）多羥基芳香族化合物；和（c）：至少一種具有與（a）反應(yīng)的具有活性氫基團(tuán)的化合物。US2002/0040112A1公開了一種交聯(lián)劑，包括如下未凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)至少一種氨基塑料樹脂；（b）含有反應(yīng)性氨基甲酸乙酯基團(tuán)的加合物；（c）至少一種不同于（b）的含有能與（a）反應(yīng)的含活性氫基團(tuán)的化合物。US2002/0071955A1公開了一種具有苯并惡嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，包括如下未凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物：（a）單羥基的芳香族化合物；（b）至少一種氨基塑料樹脂；（c）至少一種不同于（a）的含有能與（b）反應(yīng)的活性氫基團(tuán)的化合物。采用具有與氨基塑料樹脂反應(yīng)的含活潑氫基團(tuán)的改性劑制備的汽車粉末涂料穩(wěn)定性好，同時(shí)，在排氣的過程中，不會(huì)引起涂層表面缺陷。

進(jìn)一步的，氨基三嗪化合物也可以用于粉末涂料交聯(lián)劑的制備，US2002/0103293A1提供了兩種交聯(lián)劑，交聯(lián)劑A，包括如下未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物：1.基于a)聚酯多元醇、b)單異氰酸酯的反應(yīng)性含尿烷基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物；2.每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或以下非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。該交聯(lián)劑基本不含尿烷N-H官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為25℃。交聯(lián)劑B，包括如下未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物：1.基于a)多異氰酸酯、b)一元封端劑的反應(yīng)性含尿烷基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物：2.氨基三嗪化合物。該交聯(lián)劑基本不含尿烷N-H官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。采用上述原料制備的用于粉末涂料組合物的氨基三嗪基交聯(lián)劑，能夠提供高度穩(wěn)定的粉末涂料組合物且不會(huì)在“排氣”過程中引起針孔或劃痕。US2003/0065106A1公開了一種交聯(lián)劑，含有如下未膠凝化反應(yīng)產(chǎn)物：1.聚酯型多元醇，和2.每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或不含未烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中，聚酯型多元醇是1)環(huán)脂族多元醇和2)環(huán)狀多羧酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。該交聯(lián)劑基本上不含羥基官能團(tuán)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃。采用上述原料制備的用于粉末涂料組合物的氨基三嗪基交聯(lián)劑，能夠提供穩(wěn)定貯存的粉末涂料組合物，且不會(huì)因“起泡”而引起涂層表面缺陷。

為了拓寬對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性的工藝，也可以采用一些特定化合物對(duì)氨基塑料樹脂進(jìn)行改性，包括含N原子的芳香族雜環(huán)、妥爾油松香等，以克服氨基塑料樹脂難以引入粉末涂料的缺陷。US2003/0100686A1公開了一種交聯(lián)劑，含有如下反應(yīng)物的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物：1)氨基塑料樹脂；2)含有能與氨基塑料樹脂反應(yīng)的活潑氫官能團(tuán)的化合物，這里，活潑氫官能團(tuán)，指含有一個(gè)或多個(gè)活潑氫的基團(tuán)，包括羥基、酰胺基、胺類、羧基、氨基甲酸酯、脲基和巰基；該交聯(lián)劑基本上不含能與氨基塑料樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃；化合物2）優(yōu)選為單功能化的磺酰胺；含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。US2004/0224146A1公開了一種交聯(lián)劑，含有如下反應(yīng)物的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物：1.至少一種氨基塑料樹脂；2至少一種改性化合物。該交聯(lián)劑基本上不含羥基官能團(tuán)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃；含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。US2004/0225075A1公開了一種交聯(lián)劑，含有如下反應(yīng)物的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物：1)至少一種氨基塑料樹脂；2.至少一種包含N原子的芳香族雜環(huán)。該交聯(lián)劑基本上不含羥基官能團(tuán)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃；含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。US2004/0225076A1公開了一種交聯(lián)劑，含有如下反應(yīng)物的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物：1)至少一種氨基塑料樹脂；2）至少一種妥爾油松香。該交聯(lián)劑基本上不含羥基官能團(tuán)，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃，含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。

除上述采用特定化合物對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改性外，也可以通過引入羧基對(duì)氨基塑料樹脂進(jìn)行改性，以獲得未膠凝形式的改性氨基樹脂，克服氨基塑料樹脂難以引入粉末涂料的缺陷。US2004/0043223A1公開了一種交聯(lián)劑，包括（a）氨基塑料樹脂；（b）含羧酸的化合物；該交聯(lián)劑基本不含反應(yīng)性羧基，且具有至少10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。US2004/0209083A1公開了一種交聯(lián)劑，包含以下反應(yīng)物的未膠凝反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑：（a）氨基塑料樹脂；（b）選自鹵素取代的苯甲酸或含酯羧酸的含單官能羧酸的化合物或含多官能羧酸的化合物；該交聯(lián)劑具有至少10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且基本上不含活性氫基團(tuán)，含有該改性氨基塑料的粉末涂料具有良好的性能并容易使用。

3 結(jié)語(yǔ)

本文以PPG公司為切入點(diǎn)，研究了氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)。通過對(duì)氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的技術(shù)分析，可以了解基于氨基塑料樹脂交聯(lián)劑的汽車粉末涂料組合物的發(fā)展?fàn)顩r，為粉末涂料組合物領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展提供了參考。

[1]朱則剛.車用粉末涂料的發(fā)展概述[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008(11):39-40.

[2]張捷，陳鐘泰，陳龍才.汽車用粉末涂料及其進(jìn)展[J].涂料工業(yè),1999(06):31-33.

Patent Analysis of Automotive Powder Coatings for PPG-Crosslinkers based on aminoplast resins

Feng Ning Li Yue
(Patent Examination Cooperation Center of The Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

PPG Co.Ltd.is one of the global biggest company engaged in the automotive powder coatings.This paper gives a Primary analysis about the patentapplications of the PPG,mainly focus on the crosslinkers based on amino?plast resins to curable powder coating.Based on the analysis,it can help us understand the technical development of automotive powder coatings.

PPG;automotive powder coatings;crosslinkers;patent analysis

U465.9

A

1003-5168（2017）04-0060-03

2017-03-28

馮寧（1987-），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作;李悅（1988-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查工作，等同第一作者。