王同友， 符軍放， 趙琥（中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，河北燕郊065201）

納米級水化硅酸鈣晶種作為油井水泥促凝劑的研究

王同友， 符軍放， 趙琥
（中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，河北燕郊065201）

王同友，符軍放，趙琥.納米級水化硅酸鈣晶種作為油井水泥促凝劑的研究[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：68-71.

WANG Tongyou， FU Junfang， ZHAO Hu. Study on nano calcium silicate hydrate used as oil well cement accelerator[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：68-71.

納米材料對水泥水化有促凝作用，近幾年研究的重點為納米級二氧化硅，但高的比表面積使其對水泥漿體增稠明顯。水化硅酸鈣晶種是采用人工合成的納米級水化硅酸鈣，其成核作用可以加速水泥的水化反應，因此，以四水硝酸鈣和五水偏硅酸鈉為原料，通過沉淀反應制備水化硅酸鈣晶種，并開展了晶種作為油井水泥促凝劑的研究。結(jié)果表明，在10℃下，采用Tam air微量熱儀對水泥水化熱和水化速率進行了96 h不間斷測試，隨著晶種添加量的增加，水泥水化的誘導期呈現(xiàn)明顯縮短趨勢，放熱量呈現(xiàn)增加趨勢；用超聲波強度分析儀實時跟蹤水泥石強度的發(fā)展過程表明，加入晶種后起強度的時間明顯縮短，水泥石強度發(fā)展速率得到了明顯提升，且隨著晶種添加量的增加，趨勢更加明顯；而水泥漿黏度并沒有隨著晶種添加量增加而呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢。因此，水化硅酸鈣晶種具有加速水泥水化反應、提高水泥石早期強度以及縮短靜膠凝過渡時間的特點，是一種具有應用潛力的低溫促凝劑。

促凝劑；固井；水化硅酸鈣；晶種

對于表層井段固井， 因封固地層溫度低， 水泥水化速度及水泥石強度發(fā)展均緩慢， 常需使用促凝劑，以提高水泥水化速度，改善低溫下水泥石強度的發(fā)展狀況。同時， 促凝劑的使用，候凝時間縮短，對于固井質(zhì)量、 作業(yè)安全及降低作業(yè)成本均是有益的。常用的油井水泥促凝劑主要為氯化鈣，以及一些無氯的有機物和無機鹽，如有機醇胺、硝酸鹽、甲酸鹽等[1-2]。在實際應用中發(fā)現(xiàn)，氯化鈣雖具有促凝作用，但往往使水泥漿體增稠明顯，由于氯離子對金屬有腐蝕，在混凝土行業(yè)已被明令禁止使用。近幾年納米材料對水泥水化有促凝作用，已引起了業(yè)界同行的重視，研究的重點為納米級二氧化硅[3-4]。筆者曾經(jīng)也開展過納米二氧化硅用于油井水泥的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅具有低溫促凝作用，但由于納米二氧化硅高比表面積，也使水泥漿體增稠明顯，影響漿體流動性，這對于地層破裂壓力低的淺表層固井來說是無益的[5-7]。水化硅酸鈣晶種（也稱C—S—H晶種）是采用人工合成的納米級水化硅酸鈣，其成核作用，可以作為“晶種”，加速水泥的水化反應[8]。采用化學沉降法，制備了C—S—H晶種，并對其作為油井水泥低溫促凝劑進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

四川嘉華API G級油井水泥；聚乙烯醇類降失水劑PC-70L，醛酮縮合物類分散劑PC-F40L以及乳化有機硅類消泡劑PC-X60L；四水硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）、五水偏硅酸鈉（NaSiO3·5H2O）及水溶性聚合物。

1.2 C—S—H晶種的制備

采用沉淀法制備C—S—H晶種。先分別配制一定濃度的硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液，然后分別滴加于含有一定濃度的水溶性聚合物溶液中，在高速攪拌及低溫控制的條件下，制備出水化硅酸鈣晶種，外觀呈現(xiàn)乳白色，長期儲存無沉降，其中C—S—H晶種含量為20%，其實物見圖1。

圖1 C—S—H晶種

對C—S—H晶種進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，C—S—H晶種呈現(xiàn)無規(guī)則形態(tài)，外觀形貌類似于水泥水化產(chǎn)生的C—S—H水化產(chǎn)物，其粒度接近于納米級。

圖2 C—S—H晶種的微觀形貌

1.3 實驗方法

采用美國TA公司的TAM air微量熱計測試水泥水化熱及水化速率，以及采用美國Chandle公司5265型超聲波強度分析儀不間斷跟蹤水泥石強度及靜膠凝強度發(fā)展狀況。水泥漿配制及實驗方法，均依據(jù)API規(guī)范。

1.4 實驗內(nèi)容

海洋深水表層固井，常需采用低水化熱水泥漿，以防止由于水泥水化放熱對可能存在的可燃冰的溶解，以至于對固井質(zhì)量產(chǎn)生影響。粉煤灰與G級油井水泥組合為膠凝材料，具有低水化熱的特點，但是低溫下水化反應速度小，水泥石強度發(fā)展緩慢。因此，選擇粉煤灰與G級油井水泥組合為膠凝材料，其組合質(zhì)量比為4∶6，考察C—S—H晶種對其促凝作用。

另外， 用于配漿的混合水中含有基于膠凝材料量5.0%的PC-70L、 1.0%的PC-F40L、 0.5%的PC-X60L以及基于膠凝材料的不同加量（BWOB）的C—S—H晶種。水與膠凝材料的質(zhì)量比為0.50。在10 ℃的低溫下，分別考察不同添加量的C—S—H晶種對水化熱、水化速率、超聲波強度與靜膠凝強度發(fā)展狀況以及漿體流變性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 C—S—H晶種對水泥水化熱及水化速率的

影響

在10 ℃下，采用Tam air微量熱儀對水泥水化熱和水化速率進行了96 h不間斷測試，結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 水泥漿水化放熱速率曲線（10 ℃）

由圖3可知，隨著C—S—H晶種添加量的增加，水泥水化的誘導期呈現(xiàn)明顯縮短趨勢，加速期曲線趨于陡峭，熱流曲線的峰點到來時間趨于縮短。上述熱流曲線特征說明，C—S—H晶種有助于加速水泥水化的作用。

圖4 水泥漿水化放熱曲線（10 ℃）

從圖4可知，在96 h內(nèi)，隨著C—S—H晶種添加量的增加，水泥水化放熱量呈現(xiàn)增加趨勢，說明C—S—H晶種加速了水泥早期的水化程度，也就是說，該晶種加速了水泥的早期水化反應，具有明顯促凝作用。

2.2 C—S—H晶種對水泥漿靜膠凝強度的影響

同樣，在10 ℃下，采用Chandle公司5265超聲波強度分析儀跟蹤了水泥石靜膠凝強度發(fā)展狀況，結(jié)果見圖5。由圖5可知，添加C—S—H晶種的配方相比空白參比配方，水泥漿的靜膠凝強度發(fā)展曲線[9]趨于陡峭，零膠凝時間呈現(xiàn)縮短趨勢；而且， 空白參比配方與C—S—H晶種添加量為1.0%、 3.0%及5.0%的配方， 其過渡時間分別為

127、 90、 78和61 min。由此可見， C—S—H晶種能提高水泥漿的防竄能力。

圖5 水泥石靜膠凝強度發(fā)展曲線（10 ℃）

2.3 C—S—H晶種對水泥石強度發(fā)展及抗壓強度的影響

使用超聲波強度分析儀實時跟蹤水泥石強度的發(fā)展過程，見圖6。另外，分別測定8 h和24 h水泥石的抗壓強度，結(jié)果見圖7。

圖6 水泥石超聲波強度發(fā)展曲線

圖7 養(yǎng)護齡期為8 h和24 h水泥石抗壓強度

由圖6可知，添加C—S—H晶種的配方相比空白參比配方，起強度的時間明顯縮短，水泥石強度發(fā)展速率得到了明顯提升，且隨著晶種添加量的增加，趨勢更加明顯。因此，該晶種不僅有助于水泥石強度的發(fā)展，還能縮短靜膠凝強度發(fā)展的過渡時間，對防竄是有益的。根據(jù)圖7的結(jié)果，也進一步表明隨C—S—H晶種添加量的增加，能逐步提高水泥石早期強度。

2.4 C—S—H晶種對水泥漿流變性的影響

進一步考察不同添加量的C—S—H晶種對水泥漿流變性的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，旋轉(zhuǎn)黏度計的φ3、φ100和φ300讀數(shù)，并沒有隨著晶種添加量的增加，呈現(xiàn)明顯的增加趨勢，即對水泥漿流變性影響較小。而常用的促凝劑，如無機鹽類，往往隨著添加量的增加，水泥漿黏度呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢。

圖8 C—S—H晶種對水泥漿流變性的影響

3 結(jié)論

1.C—S—H晶種能顯著縮短水泥水化過程中的誘導期，并能提高加速期的水化反應速度，因此提高了水泥石的早期強度。

2.C—S—H晶種還能顯著縮短水泥漿靜膠凝強度發(fā)展過程中的過渡時間，因此對水泥漿防竄是有利的。

3.與傳統(tǒng)促凝劑不同的是，C—S—H晶種不隨著其加量的增加而使水泥漿流變性變差。因此，C—S—H晶種是一種具有應用潛力的油井水泥促凝劑。

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Study on Nano Calcium Silicate Hydrate Used as Oil Well Cement Accelerator

WANG Tongyou, FU Junfang, ZHAO Hu
(Division of Oilfield Chemistry, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Nano material is able to accelerate the hydration of cement. Nano silica has recently been widely studied for its use in well cementing. Nano silica accelerates the hydration of cement excessively because of its high specific surface area. Calcium silicate hydrate seed crystal, an artificially synthesized nano calcium silicate hydrate, can accelerate the hydration of cement through nucleation. Using Ca(NO3)2·4H2O and NaSiO3·5H2O as raw materials, a calcium silicate (C—S—H) seed crystal was developed through precipitation reaction, and study on the use of C—S—H as oil well cement accelerator was conducted. The heat of hydration and hydration rate of cement were measured unintermittently at 10 ℃ for 96 hours with Tam air isothermal calorimetry. It was found that with an increase in the concentration of the seed crystal, the induction time of cement hydration was notably shortened, and the amount of heat released was increasing. The developing progress of the strength of the set cement, measured with an ultrasonic strength analyzer in the study, indicated that the use of seed crystal notably shortened the time required for the cement slurry to develop strength, and the rate of strength development of the set cement increased obviously. The more the seed crystal used, the faster the development of the strength of set cement. It was also found that the addition of the seed crystal did not notably increase the viscosity of the cement slurry. From these studies it is understood that the C—S—H seed crystal is able to accelerate the hydration of cement, increase the early strength of set cement and shorten the induction time for gel strength development. It is a potential low temperature accelerator.

Accelerator; Well cementing; Calcium silicate hydrate; Seed crystal

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0068-04

2017-1-14；HGF=1701M11；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.013

王同友，高級工程師，1994年畢業(yè)于中國石油大學（華東），現(xiàn)在從事油田化學技術(shù)管理工作。電話（010）84521995；E-mail： wangty6@cosl.com.cn。