秦毅紅，胡 彬，杜 凱，鄭佳翔

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

研究開(kāi)發(fā)

Na2S2O8溶液脫硝的熱力學(xué)計(jì)算與試驗(yàn)研究*

秦毅紅，胡 彬**，杜 凱，鄭佳翔

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

液相氧化脫硝技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的脫硝技術(shù)之一。在小型鼓泡反應(yīng)器中，進(jìn)行了Na2S2O8溶液脫硝試驗(yàn)。熱力學(xué)計(jì)算表明：無(wú)論酸性或堿性條件下，300～380 K時(shí)，脫硝反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)的△G均遠(yuǎn)小于-40 kJ·mol-1，反應(yīng)平衡系數(shù)均非常大；同一溫度時(shí)，堿性條件下反應(yīng)平衡系數(shù)較酸性條件下大。選取吸收時(shí)間、Na2S2O8濃度、初始pH值、反應(yīng)溫度、煙氣流量和NO含量為過(guò)程參數(shù)，脫硝率為響應(yīng)，進(jìn)行了單因素試驗(yàn)。結(jié)果表明：脫硝率隨Na2S2O8濃度、溫度的增加而升高，隨吸收時(shí)間、煙氣流量或NO含量的增加而降低，pH值在 2～3和9～12，體系獲得較好的脫硝效果。Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L，初始pH值為 10，溫度為70℃，煙氣流量為0.5 L/min的條件下，處理NO體積分?jǐn)?shù)為0.03%～0.08%的煙氣，20 min內(nèi)體系脫硝率均在80%以上。

過(guò)硫酸鈉 脫硝 熱力學(xué)計(jì)算 單因素試驗(yàn)

近年來(lái)，隨著工業(yè)與火電的發(fā)展，我國(guó)煤炭消耗量不斷升高，煤炭燃燒釋放大量的NOx和SO2等有害污染物，給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。“十二五”期間，國(guó)家制定了更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)調(diào)燃煤電廠(chǎng)要脫硫脫硝。

當(dāng)前使用最多的脫硝技術(shù)是SCR法，其脫硝率高，但存在著嚴(yán)重的氨氮二次污染、催化劑失活、設(shè)備龐大、能耗高、投資大等問(wèn)題[1]。因此，研究學(xué)者們開(kāi)始把焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向低溫脫硝技術(shù)，比如氧化吸收法、液相還原法和生物法等[2]。其中，氧化吸收法的研究最多，使用的氧化劑有NaClO2,KMnO4,ClO2,O3和H2O2等。劉鳳等[3]采用酸性的NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝，初始pH值為5時(shí)，脫除效率分別可達(dá)100%和95.2%。俞成丙等[4]使用堿性高錳酸鉀溶液脫硝，獲得了80%以上的脫硝率。馬雙忱等[5]采用紫外/過(guò)氧化氫法同時(shí)脫硫脫硝，最佳條件下的脫除效率均可達(dá)95%。馬雙忱等[6]還進(jìn)行了臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝的研究，[O3]/[NO]物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，NO脫除率可達(dá)89.6%。DONG-SEOPJIN等[7]采用ClO2水溶液脫硫脫硝，最佳條件下脫除效率分別達(dá)到100%和66%～72%。另外，YUSUF G. ADEWUYI等[8]研究使用KHSO5溶液脫硝，取得了較好的脫除效果。上述氧化劑中以NaClO2的脫除效果最好，但由于其脫硝副產(chǎn)物Cl-對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，增加了設(shè)備的防腐投資，限制了其推廣；KMnO4價(jià)格昂貴；ClO2和O3需要專(zhuān)門(mén)的發(fā)生器，應(yīng)用比較麻煩；H2O2的性質(zhì)不穩(wěn)定，使用不安全。因此，廉價(jià)、高效、安全和方便使用的脫硝氧化劑有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

Na2S2O8作為一種常用氧化劑，應(yīng)用領(lǐng)域涉及紙漿或織物低溫漂白[9]、循環(huán)水系統(tǒng)凈化處理、有害氣體的氧化降解和消毒劑等。筆者研究使用Na2S2O8溶液脫硝，旨在開(kāi)發(fā)一種可推廣應(yīng)用的脫硝吸收劑。首先由Na2S2O8的性質(zhì)出發(fā)，分析了其脫硝的原理；然后對(duì)其脫硝反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算；最后在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行脫硝試驗(yàn)，研究了影響脫硝的主要因素如時(shí)間、Na2S2O8濃度、反應(yīng)溫度、pH值、煙氣流量和NO含量。

1 脫硝反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)，又名高硫酸鈉，常溫下的性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生潮解，加熱或紫外線(xiàn)照射的條件

下發(fā)生分解，表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性[10]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

總反應(yīng)：

(7)

(8)

脫硝總反應(yīng)為：

(9)

當(dāng)溶液中OH·-濃度較高時(shí)，可能發(fā)生反應(yīng)：

(10)

(11)

促進(jìn)OH·的生成，且生成具有更強(qiáng)氧化性的活性粒子：

(12)

由上述可知，脫硝的總反應(yīng)為：

酸性條件：

(13)

堿性條件：

(14)

下面對(duì)反應(yīng)(13)和(14)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，相關(guān)物質(zhì)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[11]列于表1。

表1 25.15 ℃下相關(guān)物質(zhì)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1)反應(yīng)焓變

(15)

由式(15)[12]分別計(jì)算出300～380 K時(shí)反應(yīng)(13)和(14)的焓變，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)反應(yīng)焓變的影響

從圖1可以看出，300～380 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(13)和(14)均為放熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行不利。

2)反應(yīng)吉布斯自由能變

ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)+

(16)

由式(16)[12]分別計(jì)算出反應(yīng)(13)和(14)的吉布斯自由能變，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變的影響

由圖2可見(jiàn)， 上述溫度范圍內(nèi)， 反應(yīng)(13)和

(14)的△G均遠(yuǎn)小于-40 kJ·mol-1，說(shuō)明脫硝反應(yīng)正向發(fā)生的趨勢(shì)很大。

3)平衡系數(shù)

(17)

將圖2的結(jié)果代入式(17)[12]，計(jì)算出300～380K范圍內(nèi)反應(yīng)(13)和(14)的平衡系數(shù)，如表2所示。

表2 不同溫度下，反應(yīng)(13)和(14)的平衡系數(shù)

注：K1(T)，K2(T)分別是反應(yīng)(13)和(14)的平衡系數(shù)。

由表2可以看出：上述溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(13)和(14)的平衡系數(shù)都非常大，說(shuō)明酸性或堿性條件下，反應(yīng)進(jìn)行的限度都很深；還可看出：同一溫度時(shí)，堿性條件下反應(yīng)的平衡系數(shù)較酸性條件下大。

4)不同溫度下NO的平衡分壓計(jì)算

ΔrGm(T)+RTlnJp=0

(18)

(19)

將反應(yīng)(13)和(14)分別代入式(18)[12]可得：

ln(pNO(13)/pθ)=

(20)

ln(pNO(14)/pθ)=

(21)

其中pNO(14)和pNO(14)分別是反應(yīng)(13)和(14)的NO平衡分壓。分別由式(20)和(21)計(jì)算出不同溫度下反應(yīng)(13)和(14)的平衡分壓，結(jié)果示于表3。

表3 不同溫度下，反應(yīng)(13)和(14)的NO平衡分壓

由表3可以看出，300～380K范圍內(nèi)，反應(yīng)(13)和(14)的NO平衡分壓均非常小，說(shuō)明脫除反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，理論脫除效率幾乎為100%。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，使用NO標(biāo)準(zhǔn)氣體(0.505%北京蘭華時(shí)代科技有限公司)和高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)達(dá)99.9%)混合得到模擬煙氣。過(guò)硫酸鈉，分析純。

2.2 試驗(yàn)裝置

圖3是試驗(yàn)的裝置簡(jiǎn)圖，由配氣系統(tǒng)，吸收系統(tǒng)和分析系統(tǒng)組成。

圖3 試驗(yàn)裝置示意

配氣系統(tǒng)是由N2及NO鋼瓶、控制閥門(mén)、MF-4B型配氣儀(誤差為±5×10-6)和緩沖器組成。吸收系統(tǒng)是自制鼓泡吸收器，它是由1根毛細(xì)管(2mm)和吸收瓶(高度20cm，有效高度15cm)組成，當(dāng)氣體由毛細(xì)管通入時(shí)，在溶液中強(qiáng)烈地鼓泡，攪動(dòng)溶液；鼓泡反應(yīng)器置入恒溫水浴鍋中來(lái)控制所需的反應(yīng)溫度(誤差±0.1℃)。分析系統(tǒng)是UV-4802型紫外光分光度計(jì)和WFJ7200型可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

2.3 試驗(yàn)步驟及分析計(jì)算

(22)

ηN是體系的脫硝率，nN1，nN2分別是吸收液中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮含量，nNT是通入煙氣中氮的總量。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收時(shí)間

圖4是體系的pH值及脫硝率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。

圖4 體系的pH值及脫硝率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)

其N(xiāo)a2S2O8濃度0.1mol/L，初始pH值為10，反應(yīng)溫度為50 ℃，煙氣流量為0.5L/min，煙氣NO體積分?jǐn)?shù)為0.06%?？梢钥闯觯弘S著吸收過(guò)程的進(jìn)行，體系的脫硝率不斷降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)(9)的發(fā)生，氧化劑Na2S2O8不斷被消耗，脫硝效果變差。還可看出：體系的pH值不斷降低，這是由于反應(yīng)(9)生成了大量H+的原因。選取時(shí)間為20min進(jìn)行后續(xù)的研究。

3.2 Na2S2O8濃度

圖5是Na2S2O8濃度對(duì)體系脫硝率的影響曲線(xiàn)。

圖5 Na2S2O8濃度對(duì)體系脫硝率的影響

其吸收時(shí)間為20 min，反應(yīng)溫度為50℃，煙氣流量為0.5 L/min，NO體積分?jǐn)?shù)達(dá)0.06%。曲線(xiàn)上、下方分別是吸收前、后體系的pH值，由于吸收前不同Na2S2O8濃度體系的pH相差較小，試驗(yàn)中沒(méi)有調(diào)節(jié)其pH值。由圖5可見(jiàn)，隨著Na2S2O8摩爾濃度的增加，體系脫硝率逐漸增大；當(dāng)Na2S2O8摩爾濃度達(dá)到0.15 mol/L后，繼續(xù)增加其濃度，脫硝率變化較小。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析，Na2S2O8摩爾濃度越高，越有利于反應(yīng)(9)的進(jìn)行，脫硝效果越好?？紤]到脫硝效果和應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，選取Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L。

3.3 pH值

圖6是初始pH值對(duì)體系脫硝率的影響曲線(xiàn)。

圖6 初始pH值對(duì)體系脫硝率的影響

其吸收時(shí)間為20 min，Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L，溫度為50 ℃，煙氣流量為0.5 L/min，NO體積分?jǐn)?shù)為0.06%?？梢钥闯?，pH值對(duì)體系脫硝率的影響比較小，在pH值為 2～3和9～12，體系獲得了較好的脫除效果。這是因?yàn)楫?dāng)體系pH值較低時(shí)，可能發(fā)生反應(yīng)：

(18)

3.4 反應(yīng)溫度

圖7是反應(yīng)溫度對(duì)體系脫硝率的影響曲線(xiàn)。

圖7 溫度對(duì)體系脫硝率的影響

其吸收時(shí)間為20 min，Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L，pH 值為9.0，煙氣流量為0.5 L/min，NO體積分?jǐn)?shù)為0.06%。容易看出：反應(yīng)溫度對(duì)Na2S2O8溶液脫硝的影響非常大，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系脫硝率幾乎呈線(xiàn)性上升。由Na2S2O8的性質(zhì)我們知道，溫度較低時(shí)，Na2S2O8性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此在20 ℃脫除效果較差；隨著溫度升高，Na2S2O8溶液發(fā)生分解反應(yīng)(2)和(3)，體系的脫硝效果越好，70 ℃時(shí)體系的脫硝率已達(dá)80%以上?？紤]到脫硝效果及濕法煙氣處理的溫度，選定溫度為70℃。

3.5 煙氣流量

圖8是煙氣流量對(duì)體系脫硝率的影響曲線(xiàn)。

圖8 煙氣流量對(duì)體系脫硝率的影響

其吸收時(shí)間為20 min，Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L，pH值為 9.0，溫度為70℃，NO體積分?jǐn)?shù)為0.06%。由圖6可見(jiàn)：煙氣流量對(duì)Na2S2O8溶液脫硝效果的影響也比較大。隨著煙氣流量的增加，體系的脫硝率逐漸下降。這是由于流量較大時(shí)，氣體在溶液中停留時(shí)間變短，相當(dāng)一部分NO來(lái)不及被氧化吸收直接排空，致使體系脫硝率的下降。綜合考慮到煙氣處理的能力與脫除效果，選定煙氣流量為0.5 L/min。

3.6 NO體積分?jǐn)?shù)變化

Na2S2O8摩爾濃度為0.15 mol/L，初始pH值為9.0，溫度為70 ℃，煙氣流量為0.5 L/min，吸收時(shí)間為20 min的條件下，NO體積分?jǐn)?shù)在0.03%～0.08%時(shí)，研究了NO體積分?jǐn)?shù)變化時(shí)Na2S2O8溶液脫硝的情況，如圖9所示?？梢钥闯觯弘S著NO體積分?jǐn)?shù)的增加，體系的脫硝率不斷降低，從NO體積分?jǐn)?shù)0.03%時(shí)的95%降至0.08%時(shí)的80%左右。這是因?yàn)楫?dāng)NO體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，一部分NO不能被氧化吸收而直接排空，脫硝效果變差。

圖9 NO體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)體系的脫除率

上述試驗(yàn)條件下，體系脫硝率均在80%以上，由此也說(shuō)明：采用Na2S2O8溶液脫硝是可行的，也是可靠的。

4 結(jié)語(yǔ)

1)熱力學(xué)計(jì)算表明，采用Na2S2O8溶液脫硝是可行的。在300～380 K酸性或堿性條件下，脫硝反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；上述溫度范圍內(nèi)，脫除反應(yīng)均可正向進(jìn)行且限度很深；同一溫度，堿性條件下反應(yīng)的平衡系數(shù)較酸性條件下大。

2)體系脫硝率隨Na2S2O8濃度、反應(yīng)溫度的增加而增大，隨著吸收時(shí)間、煙氣流量及NO含量的增加而減小。

3)pH值在 2～3和9～12，體系的脫硝效果較好。

4)Na2S2O8摩爾濃度0.15 mol/L，初始pH值為 9.0，反應(yīng)溫度為70 ℃，煙氣流量0.5 L/min的條件下，處理NO體積分?jǐn)?shù)在0.03%～0.08%的煙氣，20 min時(shí)體系的脫硝率均在80%以上。

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Thermodynamic analysis and experimental investigation about denitrationby Na2S2O8solution

QINYihong，HUBin，DUKai，ZHENGJiaxiang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, Hunan, 410083, China)

Liquid-phase oxidation denitrification technology is one of the most perspective technologies. This work carried out the denitrification experiments by Na2S2O8solution in minitype bubbling reactor. Thermodynamic analysis showed that no matter on the acidic or alkaline condition, at 300-380 K, the denitrification reaction is exothermic reaction, the Gibbs free energy change is far less than -40 kJ·mol-1, the equilibrium coefficient are all very big, and it’s bigger on the alkaline condition than the acidicones. Reaction time,Na2S2O8concentration, initial pH value, temperature and gas flux were selected as the process parameters, denitrification rate as the response, carried out the single-factor experiments. Experimental results demonstrated that denitrification rate rose while the Na2S2O8concentration or temperature increased, and decreased while the reaction time, gas flux or NO concentration increased, during the pH value 2-3 and 9-12, better effect was achieved. On the condition of Na2S2O8concentration 0.15 mol/L, initial pH value 10, temperature 70 ℃and gas flux 0.5 L/min, disposed the gas of which NO concentration is between 0.03% and 0.08%, within 20 min the denitrification rate were all above 80%.

sodium persuphate；denitrification； thermodynamic analysis；single-factor experiment

2017-04-09。

秦毅紅，女，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院教授,主要從事煙氣脫硫脫硝研究。電話(huà):13975894880;E-mail：qinyihong@163.com。 *基金項(xiàng)目： 國(guó)家攻關(guān)項(xiàng)目13272407760(NO.738010004)。 **通訊聯(lián)系人： 胡彬，E-mail：1506920950@qq.com。

X781；TQ111.16

B

1002-1507(2017)07-0010-06