黃 迪 商玉慧 劉 靜 王 瀟 付雪連 孟艷艷 李玉超 戰(zhàn)艷虎

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東聊城252059)

纖維素納米晶對(duì)聚乙烯醇水凝膠吸附性能的影響①

黃 迪 商玉慧 劉 靜 王 瀟 付雪連 孟艷艷 李玉超 戰(zhàn)艷虎

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東聊城252059)

為了提高聚乙烯醇(PVA)水凝膠的吸附性能，本文通過冷凍-融化工藝制備了PVA/纖維素納米晶(CNC)復(fù)合水凝膠．利用紅外吸收光譜測試CNC的結(jié)構(gòu)．PVA/CNC水凝膠的吸附性能結(jié)果證明：隨著CNC含量的增加，PVA/CNC水凝膠的吸附容量顯著增加．通過吸附動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型模擬可知，PVA/CNC水凝膠的吸附性能符合準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型．通過計(jì)算可知，當(dāng)CNC含量為1wt%時(shí)，PVA/CNC水凝膠的最大吸附容量為31.44 mg/g．

纖維素納米晶,聚乙烯醇,吸附

0 引言

水是人類賴以生存、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可缺少和不可替代的重要自然資源和環(huán)境要素．但是，紡織品印染，造紙工業(yè)，皮革鞣制等領(lǐng)域排放的染料廢水嚴(yán)重破壞了人類賴以生存的水環(huán)境．如何純化染料廢水成為世界各國高度重視的研究方向．目前，染料廢水的純化方法有以下幾種：絮凝法，過濾法，吸附法，光催化法等．這些方法中，吸附法具有經(jīng)濟(jì)效益高，設(shè)計(jì)簡單，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有工業(yè)應(yīng)用前景的污水處理方法之一[1-3].聚乙烯醇(PVA)水凝膠具有強(qiáng)度高，無毒，較好的生物相容性，易分離，在水中不易分解等優(yōu)點(diǎn)，使其成為吸附有機(jī)染料的最佳材料之一．然而，PVA分子鏈上只有羥基，對(duì)于有機(jī)染料的吸附容量較?。疄榱藢?shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用必須提高PVA水凝膠的吸附容量．無機(jī)材料改性PVA水凝膠是提高水凝膠吸附容量的最常用方法．其中，纖維素納米晶(CNC)具有較高的比表面積，又容易制備，因此可以用于提高PVA水凝膠的吸附容量．這樣也可以解決CNC因易溶于水導(dǎo)致的二次污染問題．

目前，已經(jīng)有CNC提高PVA基材力學(xué)性能，流變性能等方面的研究[4,5],卻沒有CNC提高PVA水凝膠吸附性能方面的報(bào)道．本文利用硫酸溶解法制備CNC，然后利用冷凍-融化方法制備PVA/CNC水凝膠，并詳細(xì)的研究了PVA/CNC水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑

脫脂棉：上海戴迪醫(yī)療器械有限公司；聚乙烯醇：1799型，阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 CNC的制備.根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法制備CNC[6].具體方法如下：在攪拌下，將4 g脫脂棉緩慢的加入到70 mL重量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸溶液中(溶液溫度為45 ℃)．當(dāng)脫脂棉加完后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)45 min，然后用去離子水將上述溶液稀釋10倍使反應(yīng)停止．分別水洗，離心三次除去雜質(zhì)后通過冷凍干燥獲得CNC．

1．2．2 PVA/CNC水凝膠的制備.在超聲作用下，將1 g CNC分散在80 g去離子水中．將CNC的分散液利用水浴鍋加熱到90 ℃，在機(jī)械攪拌下，使20 g PVA溶解在上述溶液中．再將上述溶液澆筑到模具中．最后，將模具在冰箱中冷凍6 h，在室溫下融化3 h后獲得PVA/CNC-1水凝膠．按照同樣的步驟，制備了PVA/CNC-0，PVA/CNC-0.25，PVA/CNC-0.5和PVA/CNC-0.75．

1．3 測試與表征

利用場發(fā)射掃面電鏡(Zeiss Ultra 55)表征CNC的微觀結(jié)構(gòu)．測試電壓為10 kV．利用Nicolet 560紅外儀，掃描CNC的紅外吸收光譜．掃描范圍為4 000到400 cm-1，分辨率為4 cm-1．吸附動(dòng)力學(xué)表征：將一定質(zhì)量的PVA/CNC水凝膠浸泡在10 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中．然后每隔一定的時(shí)間，利用紫外可見分光光度計(jì)(752B，天津市普瑞斯儀器有限公司)測試溶液中MB的吸光度．測試波長為664 nm．材料吸附容量計(jì)算公式

(1)

其中Qt(mg/g)為吸附t小時(shí)的吸附容量；V(mL)為MB溶液的體積；W(g)為吸附劑的質(zhì)量．

利用準(zhǔn)一階模型和準(zhǔn)二階模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析．

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(2)

其中Qe(mg·g-1)為平衡吸附容量，k1(h-1)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)．以ln(Qe-Qt)對(duì)t作圖，根據(jù)所得截距和斜率計(jì)算得Qe和k1的值．

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

其中k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)．以t/Qt對(duì)t作圖，根據(jù)所得的截距和斜率求得Qe和k2的值．

等溫吸附性能：將一定質(zhì)量的PVA/CNC-1水凝膠浸泡在10 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)水溶液．吸附48 h后，利用紫外可見分光光度計(jì)，測試溶液的吸光度．再利用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 CNC結(jié)構(gòu)與性能

圖1 CNC的紅外吸收光譜

為了詳細(xì)表征CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本文表征了CNC的FT-IR譜圖(如圖1)．在此圖中，清楚的顯示了CNC的特征吸收峰．例如：3 200-3 500 cm-1的吸收峰為O-H的伸縮振動(dòng)峰，2 850-3 000 cm-1的吸收峰為C-H伸縮振動(dòng)峰；1 060-1 162 cm-1的吸收峰為C-O和C-O-C伸縮振動(dòng)峰．因此可以證明：硫酸制備CNC過程中，CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化．

2．2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖2為PVA/CNC水凝膠吸附容量隨吸附時(shí)間變化趨勢圖．在開始的1 h內(nèi)，PVA/CNC水凝膠的吸附容量迅速增加．吸附1 h后，PVA/CNC水凝膠的吸附容量增加緩慢，并逐漸達(dá)到平衡值．這是因?yàn)椋涸谖匠跗谖絼┍砻嬗写罅康奈轿稽c(diǎn)，MB分子將被迅速地吸附于CNC表面．隨吸附的進(jìn)行，越來越多的吸附位點(diǎn)被MB占據(jù)，因此吸附容量增加緩慢直至達(dá)到平衡吸附容量．另外，隨著CNC含量的增加，PVA/CNC水凝膠對(duì)MB的吸附量顯著增加，吸附速率加快．當(dāng)吸附劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)，PVA/CNC-1水凝膠平衡吸附量達(dá)1.35 mg/g，而PVA/CNC-0水凝膠的平衡吸附量僅為0.79 mg/g(如圖2a所示)．這主要是因?yàn)?，CNC與MB分子間的靜電作用和氫鍵作用增加了水凝膠對(duì)MB的吸附容量．當(dāng)吸附劑質(zhì)量增加到1 g，PVA/CNC水凝膠的平衡吸附容量降低(如圖2b 所示)．這是由于每克的吸附劑能夠提供的吸附位點(diǎn)是一定的，能吸附的MB質(zhì)量也是一定的，當(dāng)吸附劑的質(zhì)量增加時(shí)，吸附位點(diǎn)不能充分利用，所以導(dǎo)致吸附容量降低．

為了詳細(xì)研究PVA/CNC水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)，本文分別利用準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PVA/CNC水凝膠的吸附性能進(jìn)行模擬．?dāng)M合曲線如圖3所示．?dāng)M合參數(shù)如表1所示．通過擬合方差可知，PVA/CNC水凝膠對(duì)MB的吸附行為符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型．通過理論計(jì)算也可以證明：隨著CNC含量的增加，PVA/CNC水凝膠的平衡吸附容量逐漸增加．

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響，吸附劑的質(zhì)量分別是0.5 g (a)和1 g(b)

圖3 準(zhǔn)一階吸附模型(a)和準(zhǔn)二階吸附模型(b)對(duì)水凝膠的吸附性能擬合

SamplePVA/CNC-0PVA/CNC-0.25PVA/CNC-0.5PVA/CNC-0.75PVA/CNC-1PVA/CNC-0PVA/CNC-0.25PVA/CNC-0.5PVA/CNC-0.75PVA/CNC-1 Pseudo-first-orderPseudo-Second-orderQek1ork2R213.880.6674 0.989128.090.6304 0.961926.710.6535 0.979827.510.6687 0.993419.430.6596 0.992947.730.00043900.999565.230.00023500.999165.700.00023170.999467.480.00021960.999669.400.00020760.9999

2．3 等溫吸附性能的研究

圖4 MB起始濃度對(duì)吸附容量的影響

2．3．1 MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響.圖4為不同初始濃度的MB對(duì)PVA/CNC水凝膠平衡吸附量的影響．隨MB初始濃度的增加，吸附劑對(duì)MB的平衡吸附容量呈先上升后趨于平衡的趨勢．這是因?yàn)镸B的濃度較小時(shí)吸附劑上有足夠的吸附位點(diǎn)來吸附MB分子，隨著MB溶液濃度的增加吸附容量逐漸增加；隨著MB濃度的進(jìn)一步增加，吸附劑的吸附容量被充分利用，吸附劑上的吸附位點(diǎn)被染料分子占滿，吸附趨于飽和，吸附過程達(dá)到平衡．

2．3．2 等溫吸附性能模擬.采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)PVA/CNC-1水凝膠等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析．Langmuir模型的假設(shè)條件為單層表面吸附，所有的吸附點(diǎn)均相同，被吸附的粒子完全獨(dú)立，其方程表達(dá)式為

(4)

其中Qmax(mg·g-1)為吸附劑的最大吸附量，即飽和吸附量；KL(L·mg-1)為Langmuir吸附平衡常數(shù)．KL值越大，表示吸附能力越強(qiáng)．

Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，沒有假設(shè)條件，認(rèn)為吸附與表面覆蓋度有關(guān)，方程如

(5)

其中KF(mg·g-1)Freundlich指數(shù)．n是Freundlich常數(shù)，其值一般大于1，表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱．n值越大吸附性能越好．

通過模型擬合可知PVA/CNC-1水凝膠的吸附性能符合Langmuir等溫吸附模型(如圖 5和表2所示)．通過理論計(jì)算可知，該水凝膠的最大吸附容量為31.44 mg·g-1.

圖5 Langmuir (a)和Freundlich (b)等溫吸附模型擬合曲線

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)

FreundlichisothermmodelLangmuirisothermmodelK0.04510.3045Qm31.44mg/gn1.040R20.99170.9982

3 結(jié)論

本文利用冷凍-融化工藝方法制備了PVA/CNC復(fù)合水凝膠．CNC的加入提高PVA水凝膠的吸附性能．當(dāng)吸附劑用量為0.5 g時(shí)，PVA/CNC-1水凝膠對(duì)10 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的平衡吸附容量為1.35 mg·g-1，是PVA/CNC-0吸附容量的2倍．PVA/CNC水凝膠的吸附性能復(fù)合準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型．通過Langmuir模型計(jì)算可知，PVA/CNC-1水凝膠的最大吸附容量為31.44 mg/g．

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The Influence of Cellulose Nanocrystals on Adsorption Properties of Poly(vinyl alcohol) Hydrogel

HUANG Di SHANG Yu-hui LIU Jing WANGXiao MENG Yan-yan LI Yu-chao ZHAN Yan-hu

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

Poly(vinyl alcohol) (PVA)/cellulose nanocrystals (CNC) hydrogels have been prepared by the freezing-thawing method. The structure of CNC were observed by FT-IR. It has been shown that the presence of CNC visibly enhancing the adsorption capacity of PVA/CNC hydrogels. Such enhancement in adsorption can be attributed to the strong electrostatic attraction between CNC and MB. The adsorption obeys the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model. The maximum adsorption capacity of PVA/CNC hydrogels with 1 wt% CNC is 31.44 mg/g according to the Langmuir model.

cellulose nanocrystals, poly(vinyl alcohol), adsorption

2017-02-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51407087)；聊城大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(318051503)，聊城大學(xué)大學(xué)生科技文化創(chuàng)新基金項(xiàng)目(26312171924，26312161908)資助

戰(zhàn)艷虎,E-mail:zhanyanhu@lcu.edu.cn.

TQ333.7

A

1672-6634(2017)02-0040-05