曾憲洲，馬杰，林璟

（1.廣州泰成生化科技有限公司，廣東 廣州 ，511470）

（2.廣州大學(xué)，廣東 廣州 ，510006）

一種新型單相酸性原位清洗劑的研制

曾憲洲1，馬杰1，林璟2

（1.廣州泰成生化科技有限公司，廣東 廣州 ，511470）

（2.廣州大學(xué)，廣東 廣州 ，510006）

通過烷基二苯酚醚二磺酸鈉、刷型多季銨鹽、丁基封端聚醚、羧乙基硫代丁二酸及無機酸的復(fù)配，制備出一種具備強效抗菌功效的酸性原位清洗劑。

酸性原位清洗劑；刷型；多季銨鹽；丁基封端聚醚；羧乙基硫代丁二酸

食品安全隱患危害人類生命健康，是世界各國關(guān)注的熱點問題，全球食源性病危上升和惡性食品污染事件增加。2015年因國內(nèi)食品安全導(dǎo)致死亡人數(shù)達上萬人，經(jīng)濟損失高達50億元。

為解決以上食品安全問題迫切需要開發(fā)食品生產(chǎn)加工新技術(shù)和工藝，開發(fā)新型高效抗菌劑和抗菌CIP（原位清洗）清洗產(chǎn)品的技術(shù)，實現(xiàn)食品無菌冷罐生產(chǎn)線CIP清洗劑的應(yīng)用轉(zhuǎn)化成為保障食品安全的重要手段。博高瑪無菌冷灌裝線是最有代表性的食品飲料行業(yè)生產(chǎn)線，其清洗工藝為傳統(tǒng)五步法：CO2排空、堿性CIP清洗、酸性CIP清洗、SIP（原位消毒）消毒、RO（反滲透膜）無菌水清洗。該工藝步驟復(fù)雜、操作繁瑣，因此，單相酸性清洗工藝應(yīng)運而生。酸性清洗工藝可簡化為：酸性CIP清洗、SIP消毒、RO無菌水清洗。該工藝的優(yōu)點為：①大大縮短清洗時間；② 去除五步法中的CO2排空工序及堿洗工序，可在CO2存在下直接進行清洗；③降低清洗溫度，節(jié)約能耗；④降低水耗和電耗。單相酸性清洗工藝具備節(jié)能、環(huán)保、省水、省電的多種優(yōu)勢，其工藝技術(shù)成熟、新型、高效、節(jié)能、環(huán)保，具有很大的推廣使用價值。但是，酸性清洗工藝的酸性環(huán)境有利于細菌微生物的繁殖增生，因此，酸性清洗工藝無法達到殺菌、抑菌的效果。

針對原位清洗的工藝要求、清洗效果及殺菌抑菌性要求，開發(fā)出一種既能實現(xiàn)清潔去污，同時又能高效抗菌的原位清洗劑成為當前行業(yè)的迫切需求。

1 實驗部分

1.1 試劑原料、儀器

刷型多季銨鹽：購自廣州大學(xué)，含量95%；工業(yè)硝酸：石家莊鑫隆威化工有限公司，含量65%；工業(yè)磷酸：市售，含量85%；檸檬酸：購自濰坊英軒實業(yè)，含量99.99%；羧乙基硫代丁二酸：購自南京東德化工科技有限公司，含量70%；LT104：封端聚醚（正丁基封閉的C12-18+10EO），BASF公司，含量99%；DOWFAX 8390、2A1：美國陶氏系列陰離子表面活性劑、烷基二苯酚醚二磺酸鈉；BZY自動表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗條件

表面張力：采用1.5%軟化水稀釋的原位清洗劑溶液在鉑金版上的表面張力；

去污力指數(shù)：采用1.5%軟化水稀釋的原位清洗劑溶液在標準污垢條件下的去污相對指數(shù)

1.3 試驗方法

表面張力檢測依據(jù)《GB/T 22237-2008 表面活性劑 表面張力的測定》的相關(guān)條款檢測方法進行檢測。表面張力越低，清洗劑稀釋液在污垢上的潤濕、滲透效果越佳。

去污力檢測依據(jù)《QB/T 4313-2012食品工具和工業(yè)設(shè)備用酸性清洗劑》《QB/T 4314-2012食品工具和工業(yè)設(shè)備用堿性清洗劑》的相關(guān)條款檢測方法進行檢測，采用標準污垢及檢測條件。去污力越高，代表單位產(chǎn)品去污性能越好。

腐蝕率檢測依據(jù)《QB/T 4313-2012食品工具和工業(yè)設(shè)備用酸性清洗劑》的相關(guān)條款檢測方法進行檢測，采用304不銹鋼材質(zhì)。腐蝕率越小，原位清洗劑對設(shè)備管路的腐蝕越少，輕工業(yè)標準以≤2.0g/（m2.h）為判定依據(jù)。

抗菌性能采用2002消毒技術(shù)規(guī)范 2.1.8中抑菌環(huán)試驗方法，稀釋產(chǎn)品水溶液至1%，通過對金黃色葡萄球菌 (ATCC 6538)、大腸桿菌(8099)的抑菌環(huán)實驗，抑菌環(huán)直徑大于7mm 者，為有抑菌作用，判為合格。抑菌環(huán)直徑小于或等于7mm者，為無抑菌作用，判為不合格。以此判定產(chǎn)品使用中具備的抗菌（抑菌）性能。

2 實驗過程及方法

2.1 典型污垢的剖析及清洗方案

根據(jù)飲料內(nèi)容物的生產(chǎn)灌裝要求不同，其設(shè)備消毒管路（UHT）、儲罐、灌裝設(shè)備等關(guān)鍵部位易產(chǎn)生并積累污垢。經(jīng)過啤酒發(fā)酵罐裝生產(chǎn)線、飲料飲品無菌冷灌裝生產(chǎn)線、利樂生產(chǎn)線現(xiàn)場污垢取樣。該污垢根據(jù)性質(zhì)的不同，一般是由有機污垢、無機污垢等復(fù)合組成。

以下對污垢進行詳細的分析并給出相應(yīng)清洗方式——

啤酒生產(chǎn)線污垢：鈣鹽、鎂鹽、啤酒石、酵母、蛋白質(zhì)、酒花樹脂等組成，各污物的特點如下：

①鈣鹽、鎂鹽和啤酒石主要有碳酸鈣（鎂）、草酸鈣（鎂）等成分，在水中溶解性差，不溶于堿，主要由原料及配方用水引入的鈣、鎂離子產(chǎn)生，依據(jù)廠家地理位置及選用工藝水的不同而變化，在酸性條件下可輕易去除。

②酵母為發(fā)酵過程的酵母體。該污垢是由于發(fā)酵過程中啤酒積累的溫度（復(fù)雜生化放熱過程）、微生物在設(shè)備表面的微蝕而積累產(chǎn)生的，它不溶于水、酸及堿，可通過滲透劑的存在逐漸去除。

③蛋白質(zhì)為植物原料豐富的植物蛋白成分積累產(chǎn)生，其多肽鏈可在酸性條件下水解，進而逐漸去除。（在強酸作用下發(fā)生變性，在等電點附近，變性蛋白質(zhì)立即結(jié)成絮狀的不溶解物，加熱絮狀物可變成較堅固的凝塊，此凝塊不易再溶于強酸中，因此，在蛋白質(zhì)污垢的去除中要控制不同的酸度。）

④酒花樹脂α-酸和β-酸是酒花樹脂中已定性的兩類樹脂成分，兩者均為多種結(jié)構(gòu)類似的同類異構(gòu)物的混合物。α-酸的分子結(jié)構(gòu)中雖不含羧基，但因具有烯醇基而呈弱酸性，β-酸也同樣呈弱酸性。

植物蛋白類生產(chǎn)線污垢：主要含蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉、蔗糖及鈣、鎂離子等。

淀粉為飲料中植物蛋白類（絕大多數(shù)植物中成分，生產(chǎn)蛋白飲料時無法完全分離）引入的污垢，具有不溶于水的特點，但其可在水中分散。60～70℃條件下發(fā)生溶脹、水解后，較易溶于熱水或可被表面活性劑增溶分散，酸對淀粉的水解起加速作用。

脂肪污垢，是由于植物中含較多的油脂成分引入，其脂肪酸類成分，可與堿起皂化反應(yīng)、或被表活劑的乳化分散而清除。

蔗糖是食品飲料行業(yè)基本的食品添加劑之一，主要由一分子葡萄糖和一分子果糖脫水形成，易溶于水，屬雙糖。蔗糖容易被酸水解，水解后產(chǎn)生等量的D-葡萄糖和D-果糖，不具還原性，每克水可以溶解2.1g蔗糖，即溶解度為210g（25℃)，是一種高溶解度的糖類。

鈣、鎂離子類污垢主要由原料中的鈣鎂離子引入。污垢主要以碳酸鈣、磷酸鈣，碳酸鎂等水不溶物的形式存在，在酸性條件下極易發(fā)生反應(yīng)，污垢可輕易除去。

奶垢的主要成分是蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)，礦物質(zhì)中主要是鈣和磷，其次是鎂和鈉。奶垢的形成過程是：首先以磷鈣為晶核Ca3PO4)，然后在此基礎(chǔ)上，以蛋白質(zhì)、脂肪為主的乳固體不斷沉積而形成。其去污方式以潤濕滲透劑復(fù)配助劑為主。

各種污垢可以采用如下化學(xué)方法鑒別

2.2 不同表面活性劑、助劑的優(yōu)選

通過優(yōu)選去污性能好的表面活性劑、助劑在強酸性體系中（50%工業(yè)硝酸（折百含量））的配伍性試驗結(jié)果，以24小時無沉淀析出變色為判定標準，優(yōu)選出適合配伍濃硝酸體系的如下原料：脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸、C13異構(gòu)鏈醇醚7EO、封端聚醚、葡萄糖酸鈉、聚丙烯酸、磷酸、檸檬酸、羧乙基硫代丁二酸等。

酸度優(yōu)化研究：市售原位清洗劑多以工業(yè)硝酸為主料，存在酸性強、對304不銹鋼腐蝕率較低、去無機污垢性能好，但是，其水中電離度高，消耗快，在無菌線清洗中會經(jīng)常因為污垢的存在，導(dǎo)致酸度降低較快，無法維持清洗工藝要求。本項目通過無機強酸、無機中強酸、有機酸的復(fù)配試驗，優(yōu)選出活性酸的優(yōu)化配置。

表1 酸性原料對無機污垢的去污力作用

測試條件：

1.固定50%工業(yè)硝酸含量，不同的其他酸以總量5%計，不同比例的組合為測試對象；

2.固定原位清洗劑水溶液濃度為1.5%，采用軟化水。

從上表數(shù)據(jù)可以看出：50%硝酸+2.5%磷酸+2.5%羧乙基硫代丁二酸的復(fù)配體系去污力較好（99.17%），且添加碳酸鈣后溶液污垢保持的pH最低，反映了羧乙基硫代丁二酸較好的水中電離能力及對無機污垢的去污性能。

2.3 抗菌劑的選擇

酸性原位清洗劑由于其體系中硝酸含量較高，具有氧化性（與金屬形成氧化膜，防腐蝕），而酸性環(huán)境有利于細菌微生物的繁殖，因此，抗菌劑的選擇是本項目的一個重點。刷型多季銨鹽-一種新型高效抗菌劑，其具備抗氧化、易水解、抗菌能力強等優(yōu)點成為本項目的優(yōu)選。

從上述分子式可以看出：刷型多季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)具備高密度正電荷性（6個N+），更易于與微生物細胞膜內(nèi)帶負電的磷脂及膜蛋白水解物吸附結(jié)合。刷型多季銨鹽較大的分子空間結(jié)構(gòu)及較高的分子量增強了其吸附菌體及與細胞膜的結(jié)合性能，并且，刷型多季銨鹽的殺菌性和穩(wěn)定性顯著優(yōu)于常規(guī)的小分子單體季銨鹽。刷型多季銨鹽抗菌劑對大腸桿菌的MIC值為7.81μg/mL；對金黃色葡萄球菌的MIC值為15.63μg/mL。

2.4 復(fù)配性能及配方試驗

酸性條件下污垢的去除分為兩種：1.無機污垢，采用酸性物質(zhì)的溶解方式去除具備較佳的效果，但是其潤濕、滲透性會影響清洗效果。潤濕性滲透性較好的清洗劑，可以更徹底、深入地清除污垢，因此，清洗劑的表面張力、臨界膠束濃度、潤濕性、滲透性、去污效果是針對去除無機污垢性能的提升和關(guān)鍵點；2.有機污垢，通常堿性物質(zhì)會起到皂化，進而乳化、分散的去污效果。但是，在酸性條件下，其去污作用只有通過表面活性劑和助洗劑的共同作用來完成，因此，優(yōu)選表面活性劑和助洗劑是針對去除有機污垢的研究重點。

2.4.1 界面性能研究

本項目產(chǎn)品在使用中要求清洗劑稀釋液在被清洗表面盡可能多地對被清洗物的潤濕，進而滲透，產(chǎn)生乳化、分散即洗滌作用，因此，表面張力呈現(xiàn)越小，其潤濕、滲透性能即越佳。

2.4.1.1 表面活性劑潤濕性能

本項目通過耐酸性不同表面活性劑在0.15%的蒸餾水稀釋液中的表面張力測試，來優(yōu)選更適合于本項目的表面活性劑。

表2 不同表面活性劑的對比

從上表數(shù)據(jù)看出：AEO7具備較佳的表面張力（潤濕能力），其較低的cmc可以以更低的添加比例，使溶液的表面張力更快速地降低，較易形成溶液中的表面活性劑膠束，從而，確保去污的快速及低濃度、高效。刷型多季銨鹽具備較好的表面張力（相比其他季銨鹽），不同表面活性劑與刷型多季銨鹽復(fù)配數(shù)據(jù)見表3。（刷型多季銨鹽以0.002%，其余表活劑以0.018%計）

表3 刷型多季銨鹽的復(fù)配性能對比

從表3數(shù)據(jù)可以看出：刷型多季銨鹽與8390AEO7的復(fù)配，賦予了產(chǎn)品較低的表面張力。

2.4.2 接觸角及儀器表征

采用刷型多季銨鹽與8390AEO7的復(fù)配體系，其1%水溶液在不銹鋼界面上的潤濕性能以dropmaster300型接觸角測量儀（日本協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造）來顯示（見下圖），左圖為普通市售CIP酸性清洗劑水溶液的接觸圖，右圖為采用刷型多季銨鹽與8390、AEO7復(fù)配原位清洗劑水溶液的接觸角圖。

市售CIP酸性清洗劑 采用刷型多季銨鹽與8390、AEO7復(fù)配原位清洗劑

從液滴、空氣與界面的接觸形態(tài)可以看出：采用刷型多季銨鹽與8390、AEO7復(fù)配的體系，原位清洗劑可以更細微的接觸被清洗設(shè)備表面坑洼凸起的角落，更適合于有機污垢（弱極性非極性）界面的潤濕，進而提升滲透、乳化、剝離、分散的性能。

采用刷型多季銨鹽與AEO7復(fù)配原位清洗劑1%水溶液85℃、30min浸泡條件，使用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（SEM）進行清洗后界面的觀測，以顯示本項目產(chǎn)品的潤濕及抑菌性能（見下圖）。

刷型多季銨鹽與8390、AEO7復(fù)配原位清洗劑洗后不銹鋼界面的微觀形貌

從上圖可以看出：借助8390、AEO7的復(fù)配，刷型多季銨鹽在洗滌后的界面上，吸附更均勻致密，其抗菌抑菌性能有了較佳的提升，特別是針對有機污垢（弱極性非極性）難以有效潤濕的界面，因此，本項目優(yōu)選刷型多季銨鹽與8390、烷基醇聚氧乙烯醚復(fù)配。

2.4.3 原料的優(yōu)選

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中，烷基鏈（憎水基團）與聚氧乙烯醚鏈（親水基團）的結(jié)構(gòu)會對其水溶性、潤濕性、去污性能等造成比較大的影響。

固定親水基，憎水效應(yīng)隨著烷基鏈碳原子數(shù)的增加而增加，容易生成膠束，故cmc下降；依據(jù)相似相容的原理，極性隨著烷基鏈碳原子數(shù)的增加而降低，增加了憎水基團與油污的親和力、溶解能力，因此，表面活性劑的去污力增加、表面張力降低。表面活性劑cmc經(jīng)驗公式如下：

lgcmc=A-Bn

式中：

n為碳氫鏈的碳原子數(shù)A，B為經(jīng)驗常數(shù)，對離子型B=0.3，非離子型B=0.5。

固定憎水基，隨著聚氧乙烯鏈長的增加，分子極性增大，親水性增強，cmc增大（增幅較慢），由于膠束（或吸附層）分子表層面積增大，而單位面積（體積）表活劑的數(shù)量受到限制，從而，導(dǎo)致表面張力略增加，去污力降低。

固定親水基、憎水基，烷基鏈有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑，形成膠束的空間位阻大，膠束不穩(wěn)定且不易形成，因此，cmc增大；空間位阻效應(yīng)引起的極性的變化，降低了其與有機污垢的親和、溶解能力，因此，導(dǎo)致表面張力增大，去污力降低。

針對如上理論的研究，經(jīng)過多種常見表面活性劑的表面張力及潤濕力的測試篩選，發(fā)現(xiàn)采用烷基二苯酚醚二磺酸鈉與R-O-（CH2CH2O）nH（R=C12～16，n=7）復(fù)配，其潤濕力、滲透力、去污力較好，且比例為2∶1～1.5∶1時增效明顯。優(yōu)選表面活性劑與刷型多季銨鹽復(fù)配后，三者能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步降低清洗劑水溶液的表面張力，從而，提升清洗劑的清洗和殺菌性能。

2.5 產(chǎn)品性能對比

從表5數(shù)據(jù)對比看出：本項目產(chǎn)品具備較低的表面張力，賦予了產(chǎn)品在不銹鋼表面更好的潤濕、滲透、乳化、分散作用；從去污力可看出，本項目產(chǎn)品具有較好的去污性能。

3 結(jié)論

1. 本配方產(chǎn)品與XX品牌產(chǎn)品在同等濃度和溫度條件下，對有機污垢的清洗測試結(jié)果表明：本研制的酸性CIP清洗劑對有機污垢的去污力極強，性能優(yōu)異；

表5.實驗室數(shù)據(jù)對比

表6 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院檢測報告

2. 本配方產(chǎn)品采用烷基二苯酚醚二磺酸鈉與AEO7的復(fù)配技術(shù)，產(chǎn)品水溶液具有較低的表面張力，賦予產(chǎn)品針對有機污垢有較好的潤濕、滲透性能、去污性能（乳化、剝離、分散）；

3. 根據(jù)對本配方產(chǎn)品的清洗性能測試結(jié)果分析，本配方產(chǎn)品可實現(xiàn)單相酸性CIP清洗工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)五步法CIP清洗工藝，省去“堿性清洗”和中間“清水沖洗”環(huán)節(jié)，節(jié)約用水，節(jié)省時間，提高清洗效率；

4. 本配方產(chǎn)品用于在CO2氣體存在條件下進行的CIP清洗，不僅可節(jié)約CO2消耗、節(jié)約用水、節(jié)省時間、提高清洗效率、還可減少設(shè)備損傷的風(fēng)險；

5. 采用刷型多季銨鹽抗菌劑，賦予產(chǎn)品較好的抑菌性能；

6. 綜上結(jié)果，本研制配方產(chǎn)品對于啤酒、飲料、乳制品企業(yè)的節(jié)能減排無疑是非常有益的，進一步完善配方后將有利于促進食品工業(yè)CIP清洗技術(shù)的進步。

[1] 高榮利,張秀英,唐業(yè)屹. 淺談CIP清洗裝置在啤酒生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 釀酒,2000,02:82-83.

[2] 周彩明. CIP清洗系統(tǒng)簡介[J]. 啤酒科技,2010,05:57-58+60.

[3] 陳愛清. 全自動CIP清洗系統(tǒng)在飲料、啤酒包裝生產(chǎn)線的應(yīng)用[J].飲料工業(yè),2010,11:38-41.

[4] 劉鵬,趙穎,胡海珠. CIP清洗在現(xiàn)代乳制品企業(yè)的應(yīng)用及注意事項[J]. 中外食品工業(yè)信息,2001,06:57.

[5] 萬永泉,和強,王家林. CIP技術(shù)在啤酒廠的新應(yīng)用[J]. 釀酒科技,2001,01:70-71.

[6] 宋心育. 啤酒發(fā)酵大罐清洗分析[J]. 啤酒科技,2003,06:41.

The Development of a New-type Single-phase Acidic In-place Cleaning Agent

Zeng Xianzhou Ma Jie Lin Jing
(1. Guangzhou Taicheng Biochemical Science and Technology co., LTD., Guangzhou 511470, Guangdong 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, Guangdong)

An in-place acidic cleaning agent with strong antimicrobial efficacy was produced with the compounds of sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, brush-type multiple quaternary ammonium salt, butyl blocking polyether, carboxyethyl thiosuccinic acid and mineral acid.

in-place acidic cleaning agent; brush-type; multiple quaternary ammonium salt; butyl blocking polyether ; carboxyethyl thiosuccinic acid

TQ649.6

B

1672-2701（2017）07-34-07