苗家兵，郭昭華，王永旺，李依帆

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬離子如Pb2+，Cu2+，Cd2+等引起的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，如何消除它們的危害并有效地回收已成為環(huán)保工作面臨的突出問題［1］。處理重金屬離子常用的方法有沉淀法［2-3］、絮凝法［4］、電解法［5-6］、萃取法［7］、離子交換法［8-9］、膜分離法［10］等。這些方法雖然在特定條件下對(duì)重金屬離子的處理效果較好，但也存在工藝復(fù)雜、成本高、難重復(fù)利用、易造成二次污染、選擇性差等問題，特別是對(duì)低濃度重金屬離子的處理效果不佳。相比之下，吸附法以其操作簡(jiǎn)便、適用性廣、處理周期短、去除率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子處理領(lǐng)域受到高度關(guān)注［11-12］。目前用于重金屬離子吸附的材料種類較多，如碳質(zhì)類、礦物類、金屬氧化物類、高分子類等［13-14］，但這些吸附材料存在吸附效果不佳、重復(fù)利用率低、成本高等不足，限制了吸附法在重金屬處理中的廣泛應(yīng)用。近年來，聚丙烯酰胺（PAM）在重金屬離子的分離和回收中的應(yīng)用逐漸成為吸附研究的熱點(diǎn)［15-16］。研究發(fā)現(xiàn)，PAM的吸附來自于—CONH2水解產(chǎn)生的羧基與重金屬離子間的相互作用［17］。為增強(qiáng)PAM與重金屬離子間的相互作用，實(shí)際應(yīng)用中常需對(duì)PAM進(jìn)行處理，以便引入其他功能基團(tuán)或官能團(tuán)，提高它的吸附性能。

1 吸附重金屬的PAM類復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

PAM所含—CONH2的N原子帶有孤對(duì)電子，使其能通過絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附，但由于N原子與C==O的共軛效應(yīng)，使電子云密度降低，導(dǎo)致絡(luò)合作用減弱進(jìn)而降低了吸附能力。為提高PAM吸附重金屬離子的能力，常在PAM中引入高效、有選擇性的特定功能基團(tuán)組成具有高吸附容量的PAM類復(fù)合吸附材料。

1.1 改性型PAM類復(fù)合吸附材料

利用帶有磺酸基、羧基等功能基團(tuán)的單體對(duì)PAM進(jìn)行改性處理制備改性型PAM類復(fù)合吸附材料，使其可通過離子交換、表面絡(luò)合及靜電引力等作用吸附重金屬離子。魯?shù)て嫉龋?8］利用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPSA）改性處理PAM得到帶有磺酸基的改性PAM吸附劑。該吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)1.14 mmol/g，而未改性的PAM對(duì)Cu2+的吸附量為0.84 mmol/g，可見改性后PAM的吸附能力明顯增強(qiáng)。蔣翔等［19］則利用氨基硫脲對(duì)PAM進(jìn)行功能化改性得到了以PAM為主鏈，側(cè)鏈帶螯合基團(tuán)的改性樹脂，并采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定了該樹脂對(duì)Ag+，Hg2+，Pb2+的吸附性能。Milosavljevi?等［20］采用自由基聚合法合成了用于吸附Cu2+和Cd2+的聚（AM-甲基丙烯酸酯）（AM：丙烯酰胺）吸附樹脂，該吸附樹脂對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附量分別為24.05 mg/g和32.99 mg/g，吸附滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而Liu等［21］則利用親和加成法制備了對(duì)Cu2+，Pb2+，Cd2+的去除率分別為100%，99.9%，99.5%的PAM-尿素-磺胺螯合吸附劑。孫林等［22］則通過懸浮聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯（MMA）與AM的共聚物PMMA/AM，再經(jīng)羥胺改性制備了含羥肟酸功能基團(tuán)的改性樹脂PMMA/AM/HOA，并通過溫度、吸附時(shí)間、pH和金屬離子濃度等因素考察了它吸附Hg2+和Cd2+的性能。結(jié)果表明，PMMA/AM/HOA對(duì)Hg2+和Cd2+的吸附量分別為0.822 mmol/g和0.384 mmol/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫模型。

1.2 非金屬礦物/PAM類復(fù)合吸附材料

為充分利用非金屬礦物與PAM的協(xié)同吸附效應(yīng)，將有一定吸附能力的硅藻土、膨潤(rùn)土、沸石等非金屬礦物與PAM復(fù)合制備非金屬礦物/PAM復(fù)合吸附材料，顯著提高了材料吸附重金屬離子的能力。周奇［23］利用蒙脫石（MMT）片層面與PAM鏈上的—CONH2產(chǎn)生氫鍵、靜電引力和配位的作用，使PAM分子鏈間交聯(lián)，并結(jié)合原位聚合和反向懸浮法制備了Na-MMT/PAM-PAA復(fù)合吸附劑（PAA：聚丙烯酸），并通過溶液pH、共存離子、初始離子濃度、吸附時(shí)間等因素系統(tǒng)研究了Na-MMT/PAM-PAA對(duì)重金屬離子的吸附性能。杜秀娟等［24］以鈣基膨潤(rùn)土為原料、Na2CO3為鈉化劑、AM為單體合成了PAM/鈉基復(fù)合膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑，并采用單因素法確定了吸附Pb2+的優(yōu)化條件。結(jié)果表明，吸附量隨膨潤(rùn)土含量的增加而增加，膨潤(rùn)土含量為90%（w）的復(fù)合樹脂對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)118.35 mg/g。陳巖等［25］采用溶液聚合法制備了PAM/ATP（ATP：凹凸棒黏土）復(fù)合吸附材料，并通過考察它對(duì)Hg2+的吸附性能優(yōu)化了制備條件。結(jié)果表明，與ATP相比，PAM/ATP對(duì)Hg2+的吸附量增大了6倍以上，飽和吸附量達(dá)135.5 mg/g。何文娟［26］采用原位聚合法合成了對(duì)Pb2+吸附率達(dá)98.4%的黃土基PAM。Liu等［27］則通過反相懸浮聚合法合成了對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)35.94 mg/g的ATP/聚（AA-AM）（AA：丙烯酸）吸附劑。王彩等［28］利用微乳液法合成了羥基磷灰石（HA），再利用PAM對(duì)HA改性，得到一種對(duì)Cu2+去除率可達(dá)99.91%的PAM/HA復(fù)合吸附劑。

1.3 天然高分子/PAM類復(fù)合吸附材料

將含有大量—COOH、—OH等功能基團(tuán)的纖維素、殼聚糖（CTS）、淀粉等天然高分子通過接枝或交聯(lián)的方式與PAM復(fù)合得到天然高分子/PAM類復(fù)合吸附材料，也可顯著提高吸附重金屬離子的能力。郭逗逗等［29］以甲基丙烯酸（MAA）、AM和烯丙基磺酸鈉（SAS）對(duì)CTS進(jìn)行接枝改性，合成了高效吸附Cu2+的CTS-g-MAA/AM/SAS復(fù)合吸附劑。在吸附劑粒徑為0.074～0.200 mm、Cu2+質(zhì)量濃度4 000 mg/L、pH=6的條件下，該吸附劑對(duì)Cu2+的最大吸附量為823 mg/g。秦貞貞［30］利用水熱法合成了淀粉接枝PAM復(fù)合吸附材料。該復(fù)合吸附材料吸附Pb2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸附量達(dá)423.8 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，即單分子層吸附。Saber-Samandari等［31］通過自由基聚合法合成了一種淀粉接枝PAM復(fù)合水凝膠，對(duì)Hg2+的飽和吸附量達(dá)8.6 mmol/g，且吸附過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型。韓心強(qiáng)等［32］同樣采用自由基聚合法制備了木粉/CTS-g-P（AA-AM）復(fù)合吸附劑，該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)99.71%，吸附量達(dá)2.52 mmol/g。鞠榮等［33］則利用接枝共聚法合成了一種對(duì)Cr6+的吸附量達(dá)805.4 mg/g的蔗渣接枝PAM復(fù)合吸附劑。

1.4 納米材料/PAM類復(fù)合吸附材料

通過將具有超高比表面積的石墨烯（GO）、SiO2、Fe3O4等納米材料引入PAM中，改變了PAM的結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，使其表面的活性吸附位點(diǎn)數(shù)量增多，同樣可顯著提高PAM吸附重金屬離子的能力。Tiwar等［34］將超順磁性納米顆粒負(fù)載到PAM上，得到一種對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)98%的復(fù)合吸附劑。Xu等［35］采用γ-射線輻射法合成了PAM-g-GO復(fù)合凝膠，該復(fù)合凝膠對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的吸附能力，pH=6時(shí)，吸附量達(dá)819.67 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。李云龍等［36］通過原位溶膠-凝膠法合成了PAM/SiO2復(fù)合樹脂，并對(duì)其進(jìn)行磺甲基化改性得到復(fù)合吸附樹脂SPAM。通過正硅酸乙酯用量、離子濃度、樹脂用量、吸附時(shí)間等因素考察了SPAM對(duì)重金屬離子的吸附性能。粟燕等［37］則研究了納米Al（OH）3/PAM復(fù)合絮凝劑對(duì)Cd2+的吸附性能。結(jié)果表明，吸附在 120 min內(nèi)達(dá)到平衡，且吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；吸附速率的控制步驟是吸附-脫附平衡步驟；吸附等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir 等溫吸附模型一致。朱倩等［38］以N-羥甲基丙烯酰胺（HMAm）和2-丙烯酸羥乙酯（HEA）為共聚單體，采用60Co-γ射線低溫輻照法，得到新型聚合物水凝膠P（HMAm/HEA），并運(yùn)用原位沉淀法制備了用于吸附重金屬離子Pb2+和Cu2+的納米復(fù)合水凝膠HMO-P（HMAm/HEA）。

2 PAM類復(fù)合材料在重金屬離子吸附中的應(yīng)用

2.1 用于Pb2+的吸附

為達(dá)到“以廢治廢”的目的，Jiang等［39］將P（AA-co-AM）接枝共聚到粉煤灰（FA）表面，制備了FA/P（AA-co-AM）復(fù)合水凝膠。在制備過程中只以FA為交聯(lián)劑，大大降低了成本并能改善復(fù)合水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性；此外，由于所制備的FA/P（AA-co-AM）同時(shí)引入了具有離子交換與絡(luò)合吸附雙重作用的—COOH和—CONH2，使其對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的吸附能力。在pH=4、Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液中，飽和吸附量為0.184 6 mmol/g。SEM分析顯示，F(xiàn)A顆粒完全包裹在P（AA-co-AM）中并形成三維孔洞結(jié)構(gòu)，有利于Pb2+從表面擴(kuò)散到內(nèi)部與—COOH或—CONH2結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的高效吸附。研究結(jié)果表明，溶液的pH不僅影響官能團(tuán)和Pb2+在溶液中的存在形式，還影響H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的強(qiáng)弱，進(jìn)而會(huì)影響對(duì)Pb2+的吸附效果。當(dāng)pH＜ 2時(shí)，羧基主要以—COOH的形式存在，不利于與Pb2+發(fā)生離子交換和靜電引力作用；同時(shí)，過高的H+濃度會(huì)加劇H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)FA/P（AA-co-AM）表面上的活性吸附位點(diǎn)。因此，pH越低越不利于吸附。隨pH的升高，F(xiàn)A/P（AA-co-AM）對(duì)Pb2+的吸附能力逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)閜H升高，促使—COOH解離成—COO–，使水凝膠表面負(fù)電荷逐漸增加，有助于通過靜電引力吸附Pb2+。但pH過高也不利于吸附，因?yàn)榇藭r(shí)部分Pb2+會(huì)以Pb（OH）2沉淀的形式存在，相當(dāng)于降低了Pb2+的初始濃度，導(dǎo)致吸附效率降低。劉志等［40］在研究PAM接枝絲瓜絡(luò)水解產(chǎn)物吸附Pb2+時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，吸附量隨pH的增大而增大，pH=5時(shí)，對(duì)Pb2+的飽和吸附量為887 mg/g。通過對(duì)吸附前后的試樣進(jìn)行XPS表征發(fā)現(xiàn)，該吸附過程是通過—COO-與Pb2+間的靜電作用實(shí)現(xiàn)的。采用 Langmuir和 Freundlich 等溫吸附模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，吸附更傾向于單分子層吸附，即滿足Langmuir等溫吸附模型。動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附的動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

通過吸附溫度對(duì)吸附效果的影響可確定PAM類復(fù)合材料吸附Pb2+是吸熱還是放熱過程。劉志江等［41］在25，35，45 ℃下采用靜態(tài)吸附法考察了溫度對(duì)硅藻土/PAM復(fù)合吸附劑吸附Pb2+的影響。結(jié)果表明，平衡濃度相同時(shí)，溫度越高吸附量越大，升溫有利于Pb2+的吸附，說明此吸附為吸熱反應(yīng)。而王玲芝［42］在研究PAM改性的單寧（PAMT）對(duì)Pb2+的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨溫度的升高，吸附量呈下降的趨勢(shì)，這表明PAMT對(duì)Pb2+的吸附是自發(fā)放熱的過程。

肖海燕等［43］在研究鈉基膨潤(rùn)土/PAM復(fù)合樹脂吸附Pb2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨膨潤(rùn)土用量的增加，復(fù)合樹脂對(duì)Pb2+的吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì)，最高吸附率達(dá)99.4%。吸附過程的前2 h符合Freundlich等溫吸附模型，而后2 h則更符合Langmuir等溫吸附模型。

楊文等［44］利用SEM表征了硅藻土經(jīng)PAM改性前后的變化。結(jié)果表明，PAM能有效改變硅藻土的表面性質(zhì)及孔隙結(jié)構(gòu)，有利于吸附粒徑較小的重金屬離子。在改性所得的PAM/硅藻土處理高濃度Pb2+模擬廢水實(shí)驗(yàn)中，隨Pb2+初始濃度的增加，原土和經(jīng)PAM改性的硅藻土兩種吸附劑的吸附容量均明顯增大。原因是高濃度Pb2+增加了Pb2+與吸附劑接觸的幾率，使Pb2+從水相—固液界面—孔隙—吸附劑內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間縮短。段雅麗［15］研究鈉基膨潤(rùn)土改性PAM復(fù)合樹脂吸附Pb2+時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，吸附量隨Pb2+初始濃度的增大而增大，近似呈線性關(guān)系。

將石墨烯、MnO2等納米材料與PAM復(fù)合，以充分利用納米材料的“表面效應(yīng)”使復(fù)合材料的表面積擴(kuò)張，暴露出更多的活性吸附位點(diǎn)，能顯著提高材料吸附重金屬離子的能力。張俊麗［45］以GO為填料，天然生物高分子CTS和AM為單體，通過原位聚合法制備了CTS-g-PAM/GO復(fù)合水凝膠。GO的加入在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)又引入了—COOH、—OH等利于吸附的基團(tuán)，與CTS和AM上的酰胺基起協(xié)同作用，從而使CTS-g-PAM/GO可以通過螯合作用、離子交換和靜電引力等作用實(shí)現(xiàn)對(duì) Pb2+的吸附。Diao 等［46］利用 MnO2納米線獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與P（AA-AM-AMPSA）復(fù)合，使水凝膠表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高復(fù)合材料的吸附量。MnO2納米線負(fù)載到P（AA-AM-AMPSA）所得的復(fù)合水凝膠表面粗糙，呈波浪狀，這種結(jié)構(gòu)使水凝膠的表面積擴(kuò)張，有利于對(duì)Pb2+的吸附。

2.2 用于Cu2+的吸附

Tiwar等［47］將負(fù)載 Fe3O4納米顆粒的 PAM/馬來酸酐復(fù)合水凝膠用于去除廢水中的Cu2+。隨pH的增大，H+與Cu2+間的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱，同時(shí)凝膠表面聚集的正電荷減少使H+與Cu2+間的靜電斥力作用也減弱，有利于吸附Cu2+。因此，去除率隨pH的增大而增大，pH=5.5～6.5時(shí)，Cu2+的去除率達(dá)98%。溫度升高使官能團(tuán)質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致凝膠表面產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，使Cu2+的吸附量明顯增加。但溫度高于25 ℃后，由于Cu2+與活性位點(diǎn)間的結(jié)合力減弱又使吸附量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，離子交換作用在此吸附-解吸過程中起主要作用。Milosavljevi?等［20］將自由基聚合制備的聚（AM-甲基丙烯酸酯）吸附劑用于吸附Cu2+，在pH=5、吸附劑用量為300 mg時(shí)，該吸附劑對(duì)Cu2+的最大吸附量達(dá)24.05 mg/g，且吸附滿足動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)方程。FTIR表征結(jié)果顯示，—COOH和—NH2均參與了對(duì) Cu2+的吸附。Orozco-Guare?o等［48］研究了P（AA-AM）水凝膠對(duì)Cu2+的吸附性能。該水凝膠對(duì)Cu2+的飽和吸附量達(dá)121 mg/g，吸附過程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型。通過XPS對(duì)吸附前后的P（AA-AM）進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，—COOH和—CONH2與Cu2+配位形成絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的吸附。Singh等［49］用腐殖酸鈉-AA-AM復(fù)合樹脂吸附廢水中的Cu2+，當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，該復(fù)合樹脂對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)299 mg/g，吸附過程符合Langmiur等溫吸附模型，吸附是通過離子交換和絡(luò)合作用完成的。Zhao等［50］以AM、植酸（PA）和多巴胺（PDA）為單體制備了可快速檢測(cè)和吸附Cu2+的復(fù)合水凝膠PAM-PA-PDA，該復(fù)合水凝膠對(duì)Cu2+的飽和吸附量達(dá)（231.36±4.70）mg/g。李海明［51］研究了 PAM/CTS 復(fù)合材料的制備及其吸附Cu2+的性能。與交聯(lián)CTS相比，PAM/CTS對(duì)Cu2+的吸附量明顯提高且隨交聯(lián)劑用量的增加而降低。動(dòng)力學(xué)研究表明，PAM/CTS吸附Cu2+的過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，就整個(gè)吸附過程而言，粒子內(nèi)擴(kuò)散是PAM/CTS吸附過程的速率控制步驟；熱力學(xué)研究表明，PAM/CTS對(duì)Cu2+的吸附符合Langmiur等溫吸附模型，平衡吸附量隨Cu2+初始濃度的增大而增大。Ma等［52］研究了經(jīng)乙二酸四乙酸二鈉改性的CTS/PAM復(fù)合水凝膠吸附Cu2+的性能。改性的CTS/PAM對(duì)Cu2+的吸附是通過離子交換實(shí)現(xiàn)的，最大吸附量達(dá)99.44 mg/g，吸附過程滿足Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.3 用于Cd2+的吸附

鄧紅梅等［53］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=4.0～8.0時(shí)，CMC-g-PAA/AM/ATP（CMC：羥甲基纖維素）對(duì)Cd2+的吸附效果較好。pH＜2時(shí)，由于—NH2質(zhì)子化作用較強(qiáng)產(chǎn)生大量—NH3+，與Cd2+之間產(chǎn)生靜電斥力；同時(shí)大量羧基被質(zhì)子化并參與分子間氫鍵的形成，從而削弱了CMC-g-PAA/AM/ATP的吸附能力。隨pH的增大，—NH2的質(zhì)子化作用減弱，更多的—NH2能與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用，使吸附率逐漸增大；此外，較高pH下，—COOH電離成—COO-，與Cd2+產(chǎn)生靜電引力，也使吸附量增加；—COOH還能與Cd2+產(chǎn)生離子交換作用。因此可以推斷，CMC-g-PAA/AM/ATP 對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理包括靜電作用、絡(luò)合作用和離子交換作用，F(xiàn)TIR和XPS表征結(jié)果證明了此結(jié)論。程亮等［54］考察了吸附時(shí)間對(duì)AA-MMT-AM/納米腐植酸復(fù)合樹脂吸附Cd2+的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合樹脂分子上含有的親水基團(tuán)作為吸附活性位與Cd2+進(jìn)行配位吸附；同時(shí)，復(fù)合樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在溶液中溶脹，增加了凝膠內(nèi)部與表面的濃度梯度，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，溶液中的Cd2+迅速向凝膠內(nèi)擴(kuò)散，使吸附速率增加。He等［55］在研究P（AANa-AM）/GO復(fù)合水凝膠吸附Cd2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH、Cd2+初始濃度、水凝膠投加量都影響吸附量及吸附效率。P（AANa-AM）/GO對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，P（AANa-AM）/GO對(duì)Cd2+的最大吸附量為196.4 mg/g。XPS分析表明，吸附是通過Cd2+與—COONa間的離子交換作用實(shí)現(xiàn)的。孫林等［22］將AM和MMA的共聚產(chǎn)物進(jìn)行肟化反應(yīng)得到羥肟酸功能化的螯合物PMMA/AM/HOA，紅外分析結(jié)果顯示，在1 529.63 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，該新增峰是肟化后產(chǎn)生的N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰，說明肟化后的樹脂含有羥肟酸基團(tuán)。羥肟酸基團(tuán)與金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合性能，可與多種金屬離子形成螯合物從而起到吸附作用［56］，且—CONH2對(duì)金屬離子也有一定的螯合作用。PMMA/AM/HOA對(duì)Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25 ℃、Cd2+初始濃度為0.017 mol/L時(shí)，PMMA/AM/HOA 對(duì) Cd2+的最大吸附量為 0.384 mol/g。Peng等［57］將納米水合錳氧化物（MO）負(fù)載到PAM/丙烯酸鈉（PP）上制備了復(fù)合材料PPM，并考察了影響PPM吸附Cd2+的因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PP負(fù)載MO后對(duì)Cd2+的吸附能力明顯提高，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、PP用量為281.19 mg/g時(shí)，吸附量達(dá)507.98 mg/g。為進(jìn)一步提高對(duì)Cd2+的吸附性能，周方［58］對(duì)PPM進(jìn)行氨基強(qiáng)化處理，制備出改性吸附劑PPM-NH2，與PPM相比，PPM-NH2對(duì)Cd2+的吸附效率最大可提高3.6倍。

2.4 用于多離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附

在多種重金屬離子共存的情況下，共存離子與吸附的目標(biāo)離子共同競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)了PAM類復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，使目標(biāo)離子的吸附效率有所降低［59］，且共存離子與吸附位點(diǎn)的作用力越強(qiáng)，對(duì)吸附目標(biāo)離子的影響越大。

Mahmoud［60］將 Fe3O4納米顆粒負(fù)載到 P（AMAMPS）（AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）上得到可吸附Pb2+，Cu2+，Cd2+的復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠對(duì)Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型；對(duì)Pb2+，Cd2+，Cu2+的最大吸附量分別為321，436，470 mg/g，即Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。這是由于這三種離子中，Cu2+的離子半徑最小，電荷密度最大，使得Cu2+對(duì)N中的孤對(duì)電子具有更強(qiáng)的引力作用，形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，故對(duì)Cu2+的吸附選擇性最高。

有研究表明，電負(fù)性對(duì)吸附金屬離子的順序起決定性作用［61］，即電負(fù)性越大，親和力越大；當(dāng)電負(fù)性相近時(shí)，離子半徑越小，越優(yōu)先吸附。Pb2+，Cu2+，Cd2+的電負(fù)性分別為 2.33，1.69，1.90，Pb2+的電負(fù)性最大，所以它的親和力最強(qiáng)。孔維慶等［62］研究了蔗渣/水凝膠對(duì) Pb2+，Cu2+，Cd2+的吸附選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗渣/P（AA-co-AM）對(duì)多離子體系中重金屬離子的吸附有良好的選擇性，吸附優(yōu)先性為：Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+。

劉宛宜等［63］研究了P（AA-AM）水凝膠的合成及其吸附性能。P（AA-AM）表面的—COOH和—NH2均能與重金屬離子發(fā)生螯合作用。粒徑為0.097～0.150 mm的P（AA-AM）在pH=5、吸附溫度35 ℃的條件下，對(duì)Cu2+，Pb2+，Cd2+的最大吸附量分別為186，588，403 mg/g。P（AA-AM）對(duì)重金屬離子的吸附是通過離子交換實(shí)現(xiàn)的，吸附速率大小順序?yàn)?Cu2+＞ Cd2+＞ Pb2+。對(duì)于 Cu2+和Cd2+，Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果較佳；而對(duì)于 Pb2+，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型更適合。這說明P（AA-AM）對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附符合單分子層吸附，而對(duì)Pb2+的吸附存在不均勻的多分子層吸附。

2.5 用于其他重金屬離子的吸附

含N和S 配位離子的吸附劑能很好地螯合重金屬離子。李珍等［64］依據(jù)Mannich反應(yīng)機(jī)理，以PAM分子鏈為骨架，通過甲醛甲基化接枝螯合基團(tuán)2-巰基乙胺得到接枝螯合凝膠，并考察了它去除廢水中Hg2+的性能。FTIR表征結(jié)果顯示，2-巰基乙胺螯合凝膠在吸附Hg2+后，羧基中的C==O在1 700 cm-1附近的伸縮振動(dòng)變?nèi)酰? 174 cm-1附近的O—H彎曲振動(dòng)向右偏移且強(qiáng)度變?nèi)酰捎诓糠諷—H變?yōu)镾—Hg2+導(dǎo)致600 cm-1附近的峰寬發(fā)生變化，這表明2-巰基乙胺螯合凝膠與Hg2+發(fā)生了螯合作用。Lan等［65］將經(jīng)納米氧化鐵改性的PAM用于去除Cr6+，在pH=3、吸附溫度為30 ℃、吸附40 min的條件下，對(duì)Cr6+的最大去除率達(dá)98.3%。Liu等［66］利用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CS-P（AA-g-AM）（CS為纖維素）復(fù)合水凝膠吸附廢水中的Ni2+。該復(fù)合水凝膠對(duì)Ni2+的最大吸附量達(dá)171.8 mg/g，吸附過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)可以分別用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型描述?？赏ㄟ^Zeta電位的變化判斷溶液的pH對(duì)吸附效果的影響：CSP（AA-g-AM）的零點(diǎn)電荷（PZC）為1.4，當(dāng)溶液的pH＜PZC時(shí)，由于強(qiáng)的靜電斥力作用使吸附效率較低；隨pH從2增至5時(shí)，CS-P（AA-g-AM）的Zeta電位從-2.45 mV變?yōu)?72.73 mV，使靜電引力作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其吸附Ni2+的能力提高。

3 結(jié)語

PAM類復(fù)合材料在重金屬離子吸附中已經(jīng)取得一定的效果，但仍存在一些問題有待進(jìn)一步研究和解決：

1）加強(qiáng)PAM改性合成理論的研究。當(dāng)前對(duì)PAM的改性研究，大部分僅限于改性工藝與方法的研究，對(duì)改性PAM類復(fù)合吸附材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及改性原理的探討還不夠深入透徹。若能夠在理論、機(jī)理上對(duì)相關(guān)改性給出詳細(xì)的解釋，能夠從分子水平上認(rèn)識(shí)改性材料的組成與結(jié)構(gòu)，將更有利于新型PAM類復(fù)合吸附材料的研究和開發(fā)。

2）目前研究PAM類復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附時(shí)，多采用單一離子體系，并不能如實(shí)反映實(shí)際生產(chǎn)中多離子共存體系中各重金屬離子間競(jìng)爭(zhēng)吸附的規(guī)律，同時(shí)關(guān)于共存陰離子對(duì)吸附效果影響的研究還很少。因此，深入研究PAM類復(fù)合物材料吸附重金屬離子過程中多離子共存對(duì)吸附的影響是很有必要的。

3）目前對(duì)于PAM類復(fù)合材料吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，常采用傳統(tǒng)的吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，不能如實(shí)反映實(shí)際的質(zhì)量傳遞過程；同時(shí)對(duì)于吸附機(jī)理的分析也還需進(jìn)一步深入。如何采用先進(jìn)的分析技術(shù)和數(shù)學(xué)模型探索重金屬離子吸附過程中PAM類復(fù)合材料與重金屬離子間的相互作用，對(duì)了解選擇性吸附重金屬離子的本質(zhì)、開發(fā)高性能的PAM類復(fù)合材料具有重大意義。

［1］ Liu Junsheng，Song Long，Shao Guoquan. Novel zwitterionic inorganic organic hybrids：Kinetic and equilibrium model studies on Pb2+removal from aqueous solution［J］.J Chem Eng Data，2011，56（5）：2119-2127.

［12 李航彬，錢波，黃聰聰，等. 鋇鹽沉淀法處理六價(jià)鉻電鍍廢水［J］.電鍍與涂飾，2014，33（9）：391-395.

［3］ 何緒文，胡建龍，李靜文，等. 硫化物沉淀法處理含鉛廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（4）：1394-1398.

［4］ 魏淑梅，楊朝暉，曾光明，等. 微生物絮凝劑去除廢水中Cd（Ⅱ）的 CCD優(yōu)化及絮凝機(jī)制［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（9）：3270-3276.

［5］ Khelifa A，Aoudj S，Moulay S，et al. A one-step electrochlorination/electroflotation process for the treatment of heavy metals wastewater in presence of EDTA［J］.Chem Eng Process，2013，70：110-116.

［6］ Tran T K，Leu H J，Chiu K F，et al. Electrochemical treatment of heavy metal-containing wastewater with the removal of COD and heavy metal ions［J］.J Chin Chem Soc，2017，64（5）：493-502.

［7］ Molaei A，Waters K E. Copper ion removal from dilute solutions using colloidal liquid aphrons［J］.Sep Purif Technol，2015，152：115-122.

［8］ Zewail T M，Yousef N S. Kinetic study of heavy metal ions removal by ion exchange in batch conical air spouted bed［J］.Alexandria Eng J，2015，54（1）：83-90.

［9］ Simona C，Cosmin C M，Violeta P，et al. San copolymer membranes with ion exchangers for Cu(Ⅱ) removal from synthetic wastewater by electrodialysis［J］.J Environ Sci，2015，35（9）：27-37.

［10］ Kheriji J，Tabassi D，Hamrouni B. Removal of Cd(Ⅱ) ions from aqueous solution and industrial effluent using reverse osmosis and nanofiltration membranes［J］.Water Sci Technol，2015，72（7）：1206-1216.

［11］ Wu Ningmei，Li Zhengkui. Synthesis and characterization of poly(HEA/MALA) hydrogel and its application in removal of heavy metal ions from water［J］.Chem Eng J，2013，215/216：894-902.

［12］ Lee C G，Lee S，Park J A，et al. Removal of copper，nickel and chromium mixtures from metal plating wastewater by adsorption with modified carbon foam［J］.Chemosphere，2017，166：203-211.

［13］ 張雪彥，金燦，劉貴鋒，等. 重金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2017，51（1）：51-58.

［14］ 余勁聰，侯昌萍，何舒雅，等. 殼聚糖修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展［J］.土壤通報(bào)，2017，48（1）：250-256.

［15］ 段雅麗. 丙烯酰胺系高吸水性樹脂的改性及吸附性能研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2011.

［16］ 鄧金梅，羅序燕，祝婷，等. 聚丙烯酰胺類復(fù)合絮凝劑對(duì)金屬離子吸附的研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2017，45（2）：19-21.

［17］ 魏來，徐宗，吳雨龍，等. 合成水凝膠材料及其對(duì)水體中重金屬離子處理的研究進(jìn)展［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017，39（1）：30-35.

［18］ 魯?shù)て?，占曉勇，林東強(qiáng)，等. 超大孔聚丙烯酰胺晶膠微球的制備及其生物相容性和吸附性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2014，65（6）：2350-3256.

［19］ 蔣翔，趙建平，魏飛，等. 改性聚丙烯酰胺螯合樹脂的合成及對(duì)污水中金屬離子吸附性［J］.江南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，7（3）：350-352.

［20］ Milosavljevi? N，Debeljkovi? A，Krusi? M K，et al. Application of poly(acrlymide-co-sodium methacrylate) hydrogels in copper and cadmium removal from aqueous solution［J］.Environ Prog，2014，33（3）：824-834.

［21］ Liu Zhuannian，Song Yejing，Han Xiaogang. Synthesis and characteristics of a novel heavy metal ions chelator［J］.J Wuhan Univ Technol—Mater Sci Ed，2012，27（4）：730-734.

［22］ 孫林，劉春萍，馬松梅，等. 羥肟酸功能化PMMA/AM/HOA的合成及對(duì)Hg2+和Cd2+的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（11）：6409-6415.

［23］ 周奇. 粘土礦物的有機(jī)功能化及其重金屬吸附特性研究［D］.武漢：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2016.

［24］ 杜秀娟，曹吉林，陳學(xué)青，等. 聚丙烯酰胺鈉基復(fù)合膨潤(rùn)土合成及其吸附鉛離子性能［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2012，12（2）：324-329.

［25］ 陳巖，趙宜江，周守勇，等. 聚丙烯酰胺/凹凸棒粘土復(fù)合吸附材料的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（2）：274-279.

［26］ 何文娟. 黃土基高分子吸附劑的制備與應(yīng)用［D］.蘭州：西北師范大學(xué)，2014.

［27］ Liu Peng，Jiang Liping，Zhu Longxiang，et al. Synthesis of covalently crosslinked attapulgite/poly(acrylic acid-co-acrylamide)nanocomposite hydrogels and their evaluation as adsorbent for heavy metal ions［J］.J Ind Eng Chem，2015，23：188-193.

［28］ 王彩，侯朝霞，王美涵，等. 聚丙烯酰胺改性羥基磷灰石的制備及吸附Cu2+研究［J］.功能材料，2014，45（2）：2059-2062.

［29］ 郭逗逗，龐浩，劉海露，等. 殼聚糖復(fù)合水凝膠對(duì)水溶液中銅離子（Ⅱ）的高效吸附［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2014，34（1）：8-12.

［30］ 秦貞貞. 高分子絮凝劑的制備及其對(duì)重金屬離子吸附性能的研究［D］.揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2014.

［31］ Saber-Samandari S，Gazi M. Pullulan based porous semi-IPN hydrogel：Synthesis，characterization and its application in the removal of mercury from aqueous solution［J］.J Taiwan Inst Chem E，2015，51：143-151.

［32］ 韓心強(qiáng)，謝建軍，張平，等. 木粉/殼聚糖接枝共聚吸附樹脂的制備及其Pb2+吸附［J］.石河子大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，29（5）：561-565.

［33］ 鞠榮，李錦榮，曾建，等. 蔗渣基重金屬離子吸附材料的吸附特性影響研究［J］.離子交換與吸附，2017，33（2）：130-136.

［34］ Tiwar A，Sharma N. Efficiency of superparamagnetic nano iron oxide loaded poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogel in uptaking Pb2+ions from water［J］.Int J Environ Res，2012，1（5）：6-13.

［35］ Xu Zhiwei，Zhang Yaoyao，Qian Xiaoming，et al. One step synthesis of polyacrylamide functionalized graphene and its application in Pb(Ⅱ)removal［J］.Appl Surf Sci，2014，316（1）：308-314.

［36］ 李云龍，歐陽娜，林松柏，等. PAM/SiO2磺甲基化改性及吸附重金屬離子研究［J］.化工新型材料，2012，40（2）：95-97.

［37］ 粟燕，劉人源，陳振玲. 納米氫氧化鋁-聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑對(duì)鎘離子的吸附研究［J］.離子交換與吸附，2016，32（4）：324-332.

［38］ 朱倩，李正魁，張一品，等. 納米復(fù)合水凝膠的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附［J］.環(huán)境科學(xué)，2016，37（8）：3192-3200.

［39］ Jiang Liping，Liu Peng. Covalently crosslinked fly ash/poly（acrylic acid-co-acrylamide）composite microgels as novel magnetic selective adsorbent for Pb2+ion［J］.J Colloid Interface Sci，2014，426（27）：64-71.

［40］ 劉志，李炳睿，潘艷雄，等. 接枝親水型高分子的絲瓜絡(luò)對(duì)水中重金屬離子的吸附行為［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，38（4）：669-677.

［41］ 劉志江，彭浩，朱衛(wèi)國(guó)，等. 改性硅藻土對(duì)鉛吸附性能的研究［J］.當(dāng)代化工，2015，44（7）：1484-1486.

［42］ 王玲芝. 單寧改性及其吸附重金屬離子的應(yīng)用研究［D］.長(zhǎng)沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2016.

［43］ 肖海燕，李秋榮，高凱莎，等. 改性膨潤(rùn)土復(fù)合聚丙烯酰胺對(duì)Pb2+的吸附性能［J］.化工進(jìn)展，2011，30（增刊）：366-369.

［44］ 楊文，王平，朱健，等. PAM表面改性硅藻土吸附廢水中Pb2+［J］.非金屬礦，2011，34（2）：54-58.

［45］ 張俊麗. CS-g-PAM/GO復(fù)合水凝膠的制備及其性能研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2015.

［46］ Diao Mengmeng，Li Qiurong，Xiao Haiyan，et al. Synthesis of superabsorbent hydrogel and manganese dioxide nanowires composite for adsorption of Pb(Ⅱ) from aqueous solution［J］.Polym Compos，2015，36（4）：775-784.

［47］ Tiwar A，Sharma N. Efficiency of superparamagnetic nano iron oxide loaded poly(acrylamide-co-maleic acid) hydrogel in uptaking Cu2+ions from water［J］.J Dispersion Sci Technol，2013，34（10）：1437-1446.

［48］ Orozco-Guare?o E，Santiago-Gutiérrez F，Morán-Quiroz J L，et al. Removal of Cu(Ⅱ)ions from aqueous using poly（acrylicacid-co-acrylamide）hydrogels［J］.J Colloid Interface Sci，2010，349（2）：583-593.

［49］ Singh T，Singhal R. Poly(acrylic acid/acrylamide/sodium humate) superabsorbent hydrogels for metal ion/dye adsorption：Effect of sodium humate concentration［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（2）：1267-1283.

［50］ Zhao Zhen，Chen Hongda，Zhang Hua，et al. Polyacrylamide-phytic acid-polydopamine conducting porous hydrogel for rapid detection and removal of copper(Ⅱ) ions［J］.Biosens Bioelectron，2017，91：306-312.

［51］ 李海明. 殼聚糖基復(fù)合材料制備及銅離子吸附研究［D］.天津：天津大學(xué)，2013.

［52］ Ma Jianhong，Zhou Guiyin，Chu Lin，et al. Efficient removal of heavy metal ions with an EDTA functionalized chitosan/polyacrylamide double network hydrogel［J］.Acs Sustain Chem Eng，2017，5（1）：843-851.

［53］ 鄧紅梅，張紫君，許楠. CMC-g-PAA/AM/ATP水凝膠對(duì)水體中Cd（Ⅱ）的吸附性能及機(jī)理研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，52（3）：545-552.

［54］ 程亮，徐麗，侯翠紅，等. 納米腐植酸基復(fù)合樹脂的制備及其對(duì)Ni2+和Cd2+的吸附［J］.化工環(huán)保，2015，35（6）：640-644.

［55］ He Shengfu，Zhang Fan，Cheng Shenzhen，et al. Synthesis of sodium acrylate and acrylamide copolymer/GO hydrogels and their effective adsorption for Pb2+and Cd2+［J］.Acs Sustain Chem Eng，2016，4（7）：3948-3959.

［56］ Buckley A N，Parker G K. Adsorption of n-octanohydroxamate collector on iron oxides［J］.Int J Miner Process，2013，121（23）：70-89.

［57］ Peng Liang，Xu Yi，Zhou Fang，et al. Enhanced removal of Cd(Ⅱ) by poly(acrylamide-co-sodium acrylate) water-retaining agent incorporated nano hydrous manganese oxide［J］.Mater Design，2016，96：195-202.

［58］ 周方. 保水劑負(fù)載納米水合錳氧化物制備及其去除鎘的研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

［59］ Park J H，Ok Y S，Kin S H，et al. Competitive adsorption of heavy metals onto sesame straw biochar in aqueous solutions［J］.Chemosphere，2016，142：77-83.

［60］ Mahmoud G A. Adsorption of copper(Ⅱ)，lead(Ⅱ)，and cadmium(Ⅱ) ions from aqueous solution by using hydrogel with magnetic properties［J］.Monatsh Chem，2013，144（8）：1097-1106.

［61］ 莫瑜，潘蓉，黃海偉，等. 毛木耳和白木耳子實(shí)體對(duì)Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附特性研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31（7）：1566-1574.

［62］ 孔維慶，任俊莉，劉傳富，等. 蔗渣水凝膠的制備及對(duì)金屬離子的選擇性吸附［C］//中國(guó)造紙學(xué)會(huì)第十七屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 西安：中國(guó)造紙學(xué)會(huì)，2016：465-470.

［63］ 劉宛宜，楊璐澤，于萌，等. 聚丙烯酸鹽-丙烯酰胺水凝膠的制備及對(duì)重金屬離子吸附性能的研究［J］.分析化學(xué)，2016，44（5）：707-715.

［64］ 李珍，劉建. 2-巰基乙胺螯合凝膠的制備及其除汞性能的研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42（8）：1441-1444.

［65］ Lan Guihong，Hong Xia，F(xiàn)an Qiang，et al. Removal of hexavalent chromium in wastewater by polyacrylamide modified iron oxide nanoparticle［J］.J Appl Polym Sci，2014，131（20）：1366-1373.

［66］ Liu Lin，Xie Jinpeng，Li Yujiao，et al. Three-dimensional macroporous cellulose-based bioadsorbents for efficient removal of nickel ions from aqueous solution［J］. Cellulose，2016，23（1）：723-736.