趙枝剛，張淑琴，劉 宏，胡發(fā)霞，馬福林，王興權(quán)，2

（1.青海省鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，青海格爾木816000；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

離子色譜法與滴定法測定硫酸鉀鎂肥中氯離子的比較研究*

趙枝剛1，張淑琴1，劉 宏1，胡發(fā)霞1，馬福林1，王興權(quán)1，2

（1.青海省鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，青海格爾木816000；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

針對硫酸鉀鎂肥中氯離子含量的檢測，分別從方法適用范圍、樣品前處理、工作曲線的線性范圍、加標(biāo)回收率和準(zhǔn)確度、精密度、檢出限、檢測結(jié)果等方面對離子色譜法和傳統(tǒng)滴定法進(jìn)行了分析和比較。結(jié)果表明：離子色譜法前處理簡單、適用范圍和線性范圍廣、精密度和靈敏度高（RSD<0.2%，檢出限為0.000 2%）、穩(wěn)定性好、簡便快捷，可完全滿足化肥中氯的檢測，宜推廣普及。

離子色譜法；滴定法；硫酸鉀鎂肥；氯離子

硫酸鉀鎂肥是一種天然的礦物質(zhì)肥料，被譽為農(nóng)作物施肥的“白金鉀”，是硫酸鉀的換代品。目前市場上硫酸鉀鎂肥摻假嚴(yán)重，氯含量超標(biāo)，對土壤農(nóng)作物危害嚴(yán)重，需要測定氯離子，傳統(tǒng)方法主要有硝酸銀滴定法［1-2］、硝酸汞滴定法［3］和硫氰酸銨滴定法［4-5］，離子色譜法（IC）是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新的分析技術(shù)，具有靈敏度高，分析速率快，試劑用量少等特點［6-7］。本文分別從方法適用范圍、樣品前處理、工作曲線的線性范圍、加標(biāo)回收率和準(zhǔn)確度、精密度、檢出限、檢測結(jié)果等方面對以上4種方法進(jìn)行分析和比較。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑

氯化鈉（基準(zhǔn)物質(zhì)）；硝酸銀、硝酸汞、硫氰酸銨、溴酚藍(lán)、鉻酸鉀，均為AR。

1.2 儀器設(shè)備

CPA324S電子天平、Milli-Q-reference超純水系統(tǒng)、882Compact IC plus離子色譜儀。

1.3 儀器測試條件

本實驗采用882離子色譜儀，測定條件如下，色譜柱：離子色譜交換柱，A4-250；高壓泵壓力：6.0MPa；淋洗液：1.8mmol/L碳酸鈉-1.7mmol/L碳酸氫鈉水溶液體系；再生液：硫酸溶液（6mL濃硫酸加1 000mL水）；檢測器：電導(dǎo)檢測器。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1mg/mL，用移液槍分別吸取0.5、1、2、4、5mL于100mL容量瓶中用水定容，質(zhì)量濃度系列為5、10、20、40、50mg/L［8］。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制

在上述色譜條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（c）為橫坐標(biāo)，峰面積（A）為縱坐標(biāo)回歸，得到線性方程。

1.6 樣品處理

稱取1 g已均勻粉碎的樣品，用50mL水溶解，定容至100 mL的容量瓶中。定容后的溶液經(jīng)0.45μm一次性針筒微膜過濾［4］、進(jìn)樣待測，同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法適用范圍

硝酸銀滴定法只能在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，受溴、碘離子干擾，適用于含量較高的氯離子測定，樣品含量需要對玻璃量具和環(huán)境溫度變化對結(jié)果影響進(jìn)行校正；硝酸汞滴定法受S2-、SO32-、SO42-、PO43-、［Fe（CN）6］3-、［Fe（CN）6］4-、S2O32-、NO2-、CNS-、CN-等離子干擾；硫氰酸銨滴定法受強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等干擾，需預(yù)先分離或掩蔽；離子色譜與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法相比適用范圍更廣。

2.2 樣品前處理

硝酸銀滴定法：可溶性肥料水溶，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性定容，用硝酸銀滴定。

硝酸汞滴定法：水溶，但前期需要根據(jù)氯含量高低選擇用水溶液體系還是乙醇-水體系，有一定難度，調(diào)pH多次變色，過程比較繁瑣。

硫氰酸銨滴定法：試液中有大量白色沉淀生成，鄰苯二甲酸丁酯又難溶于水，硝酸銀有較強感光性，滴定終點為磚紅色沉淀，容易產(chǎn)生顏色掩蔽，從而造成滴定過量。

離子色譜法：水溶，過濾后進(jìn)儀器測量。

由此可以看出傳統(tǒng)方法對分析人員及環(huán)境均造成危害，步驟繁瑣，易受干擾，離子色譜法前處理簡單、安全，不存在個人主觀因素影響。

2.3 線性范圍

根據(jù)1.5，線性回歸，得到氯離子線性方程A= 0.156 8 c-0.102 3；R2=0.999 6。結(jié)果表明氯離子質(zhì)量濃度在5~50mg/L范圍內(nèi)與峰面積的線性關(guān)系良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 樣品測定及加標(biāo)回收率和精確度

樣品譜圖見圖2。由圖2可知，氯離子保留時間為4.7min，分離效果好，基線平滑。

圖2 樣品譜圖

隨機(jī)抽取3份硫酸鉀鎂肥樣品，按1.6進(jìn)行樣品處理和測定，并以測出的Cl-含量為本底，分別在本底樣品中按高、低加入標(biāo)準(zhǔn)的量，每一種濃度測6次，取平均值作為結(jié)果，計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表1、表2、表3、表4）。從表1、表2、表3、表4的數(shù)據(jù)可知，離子色譜法測定肥料中的氯含量在加標(biāo)回收率和精密度方面都優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)法。

表1 硝酸銀滴定法加標(biāo)回收率和精密度

表2 硝酸汞滴定法加標(biāo)回收率和精密度

表3 硫氰酸銨滴定法加標(biāo)回收率和精密度

表4 離子色譜法加標(biāo)回收率和精密度

2.5 方法檢出限的比較

2.5.1 檢出限計算方法

離子色譜法：取超純水加入Cl-方法，標(biāo)準(zhǔn)溶液的低量濃度，平行檢測20次，所得標(biāo)準(zhǔn)差的3倍再換算成樣品的百分含量［9］。

滴定法：測定空白值（n≥20）的3倍，再換算成樣品的百分含量。

2.5.2 傳統(tǒng)化學(xué)法檢出限與離子色譜檢出限的比較

檢出限的比較結(jié)果見表5。實驗數(shù)據(jù)表明離子色譜法檢出限遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)化學(xué)方法的檢出限，靈敏度優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)法。

表5 檢出限的比較

2.6 檢測結(jié)果的比較

隨機(jī)抽取20份樣品，分別用離子色譜法和傳統(tǒng)化學(xué)分析法進(jìn)行樣品處理和測定，結(jié)果如表6所示。將離子色譜法和傳統(tǒng)化學(xué)分析法的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)處理P均＞0.05。離子色譜法測定肥料中氯含量與傳統(tǒng)化學(xué)法比較，測定結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

表6 4種方法的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

1）離子色譜法比傳統(tǒng)化學(xué)分析方法適用范圍更廣范。2）離子色譜法比傳統(tǒng)化學(xué)分析方法操作簡單，安全并具有簡便、快速、靈敏度高、干擾少、污染少等特點。3）離子色譜法比傳統(tǒng)方法線性范圍廣。4）離子色譜法測定肥料中的氯含量在加標(biāo)回收率和精密度方面都優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)法。5）離子色譜法檢出限遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)化學(xué)方法的檢出限，靈敏度優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)法。6）離子色譜法能準(zhǔn)確地測定硫酸鉀鎂肥中的氯離子，具有樣品前處理簡單、適用范圍和線性范圍廣、精密度和靈敏度高（RSD<0.2%，檢出限為0.000 2%）、穩(wěn)定性好、人為誤差小、干擾少、對人及環(huán)境無污染、簡便快捷等特點，可完全滿足化肥中氯的檢測，而且現(xiàn)代實驗室都基本具備離子色譜儀，所以離子色譜法測定肥料中氯宜推廣普及。

［1］ GB/T13025.5—2012制鹽工業(yè)通用試驗方法氯離子的測定［S］.

［2］ GB/11896—1989水質(zhì) 氯化物的測定硝酸銀滴定法［S］.

［3］ GB/T 3051—2000 無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法汞量法［S］.

［4］ GB/T 24890—2010復(fù)混肥料中氯離子含量的測定［S］.

［5］ 楊虹.復(fù)混肥料檢測中氯離子含量測定的研究［J］.農(nóng)林科技，2014（25）：281.

［6］ 韋美靜，曹建芳，黃梓平，等.離子色譜法同時分離測定察爾汗鹽湖老鹵中陰離子［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（3）：56-59.

［7］ 劉鵬，張敏，王娜.離子色譜法測定磷酸二氫鉀的純度及F-、Cl-的含量［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（2）：68-70.

［8］ GB/T 14642—2009工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法［S］.

［9］ 陳秀杰，譚倩，余濤.離子色譜法測定食品中二氧化硫與傳統(tǒng)化學(xué)法的比較［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24（1）：38-41.

Ion chrom atography determ ination of chloride ion in fertilizer compared w ith the conventional titration

Zhao Zhigang1，Zhang Shuqin1，Liu Hong1，Hu Faxia1，Ma Fulin1，Wang Xingquan1，2
（1.QinghaiSaltChemicalProductsofQuality and TechnicalSupervision Inspection Center，Ge′ermu 816000，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy ofSciences）

In view of the chlorine content in the potashmagnesium ofsulphate fertilizer，respectively compared ion chromatography with traditional titrationmethod from the applicable scope，sample pre-treatment，the linear range ofworking curve，standard addition recovery rate and accuracy，precision，detection limitation，and detection results etc.were analyzed and compared；Concluded that ion chromatography′s pretreatmentwas simpler and its applicable range and linear range were wider.Also had higher precision and sensitivity，better stability，and convenience.Because of these advantages，it can completely satisfy the detection ofchlorine contentin chemical fertilizerand also can be popularized.

ion chromatography；titration；potashmagnesium ofsulphate fertilizer；chlorine ion

TQ124.4

A

1006-4990（2017）07-0066-03

2017-01-31

趙枝剛（1988— ），男，本科，主要從事化肥化工產(chǎn)品檢驗檢測方法研究與分析工作。

王興權(quán)

格爾木市科學(xué)技術(shù)局應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目。

聯(lián)系方式：se_qw_as@126.com