郭云海，李 軍，金 央，馮冬婭，張宇強，李 星

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

環(huán)境·健康·安全

玉米芯活性炭的制備及性能研究*

郭云海，李 軍，金 央，馮冬婭，張宇強，李 星

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，分別采用氫氧化鉀和磷酸兩種活化劑在一定條件下制備活性炭。通過比表面（BET）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）對兩種活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表面形貌、化學(xué)組成進行分析，結(jié)果表明以氫氧化鉀為活化劑制備的KMC活性炭具有更好的孔結(jié)構(gòu)。利用所制備的活性炭對磷酸二氫銨溶液中的雜質(zhì)Fe3+進行吸附，采用氫氧化鉀活化的活性炭顯示了較好的吸附性能，最高飽和吸附量達29.65mg/g。

玉米芯活性炭；吸附性能；磷酸二氫銨；鐵

活性炭作為一種常見的催化劑和吸附材料，其表面積巨大，官能團豐富，具有良好的物理吸附和化學(xué)吸附性能，且來源廣闊，易于再生和重復(fù)利用，在當今社會得到了廣泛關(guān)注［1］。國內(nèi)外有很多文獻報道了活性炭的吸附行為，但大多是針對吸附有機物大分子和重金屬離子進行研究［2-3］，對于在特定工業(yè)體系中的吸附數(shù)據(jù)還不夠全面。比如，全水溶肥磷酸二氫銨（MAP）在生產(chǎn)過程中會受到Fe3+雜質(zhì)的不良影響。隨著Fe3+含量的增加，磷酸二氫銨的介穩(wěn)區(qū)寬度變寬、結(jié)晶誘導(dǎo)時間延長、晶體生長速度變慢，同時晶體由棱柱狀變?yōu)獒槧睿?］，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中脫除雜質(zhì)Fe3+至關(guān)重要，然而至今為止還沒有關(guān)于活性炭在磷酸鹽體系吸附Fe3+雜質(zhì)的報道。

近年來，隨著化石能源儲量的不斷減少，以傳統(tǒng)原料煤炭制備活性炭的成本越來越高，而以農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米芯、果殼、蘆竹等制備活性炭既能降低生產(chǎn)成本又能實現(xiàn)廢物利用，受到人們的青睞［5］。陳良霞等［6］和劉秀伍等［7］以玉米芯為原料，采用化學(xué)活化法制備活性炭，分別研究了其對鉛離子和甲烷的吸附性能；Chitaranjan Dalai等［8］利用稻殼和甘蔗渣制備活性炭，研究了其在地下水中對鐵和錳的吸附行為，結(jié)果表明以生物質(zhì)材料制備的木質(zhì)活性炭對溶液中的有機物和金屬雜質(zhì)都具有良好的吸附性能。

本文以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，分別采用堿性活化劑KOH和酸性活化劑H3PO4制備木質(zhì)活性炭，通過比表面（BET）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）儀器分析對其結(jié)構(gòu)進行表征，并對比研究了兩種活性炭在特定pH約束條件下對工業(yè)MAP溶液中雜質(zhì)Fe3+的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

玉米芯；KOH、H3PO4、硫酸鐵銨、磷酸二氫銨，均為AR。

高溫管式反應(yīng)爐（OTF-1200X型）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB型）；紫外可見分光光度計（UV-1100型）；磁力加熱攪拌器（78-1型）；高性能微孔分析儀（KUBO-X1000型）；臺式電子顯微鏡（TM3000型）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet560型）。

1.2 活性炭制備

以玉米芯為原料，分別以KOH和H3PO4為活化劑制備活性炭分為碳化過程和活化過程兩步。

碳化過程：取適量玉米芯，用去離子水洗凈，烘干，粉碎至1~2 cm3小塊狀，裝入瓷舟，置于高溫管式反應(yīng)爐中，在氮氣氣氛（N2流量為20mL/min）中以5℃/min的速率升溫至400℃，在400℃恒溫碳化30min后，自然降溫至100℃以下，取出，用研缽將碳化物研磨至150~850μm備用。

活化過程：取適量上述碳化物，按照液固比1∶1（質(zhì)量比）加入活化劑（質(zhì)量分數(shù)為53%KOH溶液、質(zhì)量分數(shù)為60%H3PO4溶液），用玻棒攪拌均勻，60℃恒溫浸漬10 h，然后放入120℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干6 h。將烘干的混合物裝入瓷舟，置于高溫管式反應(yīng)爐中，在氮氣氣氛（N2流量為20mL/min）中以5℃/min的速率升溫至400℃，在400℃恒溫30min，之后繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至活化溫度（600、700、800℃），恒溫活化1 h后，按照5℃/min的速率降溫至500℃，然后自然降溫至100℃，取出活化產(chǎn)物，用煮沸的去離子水洗滌活化產(chǎn)物至洗水呈中性，將洗滌產(chǎn)物置于120℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。將以KOH為活化劑制備的活性炭標記為KMC，以H3PO4為活化劑制備的活性炭標記為PMC。

1.3 活性炭結(jié)構(gòu)表征

活性炭的吸附-脫附等溫曲線使用KUBOX1000型高性能微孔分析儀在液氮（77 K）條件下測試，比表面積通過BET方程計算，介孔孔徑分布按照BJH模型獲得，微孔孔徑分布由HK模型得出［9］?；钚蕴康谋砻嫘蚊埠徒Y(jié)構(gòu)采用TM3000型臺式電子顯微鏡進行掃描觀察。活性炭的表面官能團通過Nicolet560傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，設(shè)置掃描分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍為400~4 000 cm-1。

1.4 活性炭對Fe3+的吸附性能研究

在工業(yè)化生產(chǎn)中，對于溶液中金屬雜質(zhì)的去除，很大程度上會受到pH、溫度、設(shè)備等條件的制約。以濕法磷酸為原料，經(jīng)中和法得到的MAP溶液中雜質(zhì)Fe3+的量約為100mg/kg，pH約為4.0。為考察制備的活性炭對Fe3+的吸附性能，實驗以分析純磷酸二氫銨晶體為原料，硫酸鐵銨為摻雜物模擬制備Fe3+含量為100mg/kg、pH為4.0的MAP溶液。

準確稱取上述MAP溶液20 g于50mL燒杯中，加入制備的活性炭50mg，置于磁力加熱攪拌器中，常溫狀態(tài)下攪拌1 h至吸附平衡，過濾，取濾液，采用1，10-菲啰啉分光光度法［10］測定吸附前后試樣中Fe3+含量，進一步計算活性炭吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)（BET）分析

圖1為KMC和PMC活性炭的吸附-脫附等溫曲線對比圖。由圖1可知，兩種活性炭的吸脫附等溫曲線走勢基本相同，呈現(xiàn)Ⅰ型（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC等溫線分類），在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量快速增長，此過程應(yīng)該是發(fā)生了微孔填充。隨后的近似水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，幾乎不再有進一步的吸附行為發(fā)生。KMC活性炭的總吸附體積高于PMC活性炭。圖2a和圖2b分別為兩種活性炭介孔孔徑分布對比圖和微孔孔徑分布對比圖。從圖中可以看到，KMC活性炭的介孔含量和微孔含量都近似等于PMC活性炭的2倍。通過圖2a和圖2b對比可以發(fā)現(xiàn)，兩種活性炭的微孔孔含量均遠大于介孔孔含量，且隨著孔徑逐漸增大，介孔含量不斷減少，微孔含量不斷增加。

圖1 兩種活性炭吸附-脫附等溫線對比圖

根據(jù)BET方程計算可得KMC活性炭比表面積為598.48m2/g，單點平均孔半徑為1.12 nm，優(yōu)于PMC活性炭（404.86m2/g，1.05 nm）；由BJH方法計算，KMC和PMC活性炭的介孔吸附累積容積分別為0.03 cm3/g和0.02 cm3/g；單點吸附微孔容積根據(jù)HK方程計算，KMC活性炭為0.31 cm3/g，PMC活性炭為0.20 cm3/g。結(jié)合圖1、圖2a、圖2b曲線圖以及計算結(jié)果，可以得出，兩種活性炭的孔型以微孔（0~ 2 nm）為主，且KMC活性炭孔道結(jié)構(gòu)更為豐富。依據(jù)化學(xué)活化法制備木質(zhì)活性炭的原理可以推斷，在實驗所設(shè)定的條件下，KOH堿活化作用對玉米芯中纖維素的刻蝕交聯(lián)更有效，有利于木質(zhì)活性炭孔道結(jié)構(gòu)的形成，使活性炭具有較高的吸附能力。

圖2 兩種活性炭介孔孔徑分布對比圖（a）及兩種活性炭微孔孔徑分布對比圖（b）

圖3 兩種活性炭的SEM表面形貌圖

2.2 活性炭表面形貌（SEM）分析

圖3a為KMC活性炭在放大倍數(shù)為500倍時的SEM圖，圖3c為PMC活性炭在放大倍數(shù)為1 000倍時的SEM圖，對比發(fā)現(xiàn)兩種活性炭宏觀形態(tài)相近，表面均有一定粗糙度，為均勻的顆粒狀活性炭。圖3b為KMC活性炭在放大倍數(shù)為4 000倍時的SEM圖，圖3d為PMC活性炭在放大倍數(shù)為2 000倍時的SEM圖。由圖3可以看出兩種活性炭的孔道都較為規(guī)整，對比可以看出KMC活性炭孔道分布相對更為密集，孔徑也較PMC活性炭大。結(jié)合玉米芯木質(zhì)結(jié)構(gòu)特性，實驗結(jié)果表明KOH對玉米芯碳化物表面刻蝕作用更明顯，使活性炭的孔道發(fā)展更為充分，吸附能力更強。

2.3 活性炭化學(xué)組成（FT-IR）分析

圖4為KMC和PMC活性炭的紅外譜圖。由圖4可知，兩種活性炭的紅外吸收峰的位置基本相同。兩種活性炭在3 400 cm-1處有較強的吸收峰，為—OH的伸縮振動峰（υO(shè)—H）。KMC活性炭在3 439.1 cm-1處的吸收峰強度明顯高于PMC活性炭，表明KMC活性炭表面擁有更多的—OH點位。兩種活性炭在1 630 cm-1附近均有2～4個吸收峰，為芳環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動峰和骨架振動峰（υC=C），表明兩種活性炭均形成了穩(wěn)定的共軛芳環(huán)體系；1 000～1 300 cm-1處的吸收峰為C—O—C不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明所制備的活性炭中存在酯類結(jié)構(gòu)；650 cm-1處的吸收峰為不飽和C—H的面外彎曲振動峰（γ面外=C—H），以上幾種吸收峰的存在均表明所制備的活性炭有良好的碳骨架。

圖4 KMC和PMC活性炭的紅外譜圖

2.4 活性炭對Fe3+的吸附性能

圖5為不同條件下制備的活性炭對Fe3+吸附能力的比較。如圖5所示，實驗制備的3種PMC活性炭對Fe3+的吸附能力均不足5mg/g。其中600℃條件下制備的PMC活性炭吸附能力略高于700℃和800℃條件下所制備的PMC活性炭。表明在實驗設(shè)定的碳化活化條件下，以H3PO4為活化劑制備活性炭應(yīng)采用較低的活化溫度，以利于活性炭形成并維持較好的孔道結(jié)構(gòu)和表面性能來進行吸附作用。KMC活性炭吸附性能對活化溫度的響應(yīng)更為明顯，活化溫度從600℃升高至700℃，活性炭吸附能力從17.50mg/g增加到29.65mg/g，隨著活化溫度增至800℃，活性炭吸附能力又急劇降至14.99mg/g?？傮w來看，以KOH為活化劑制備的玉米芯活性炭更適用于MAP溶液中雜質(zhì)Fe3+的吸附去除。以KOH為活化劑、活化溫度為700℃條件下制備的KMC活性炭對Fe3+吸附能力最強，為29.65mg/g。結(jié)合KMC活性炭和PMC活性炭紅外吸收峰中—OH伸縮振動峰（υO(shè)—H）的較大差別，可以看出，在活性炭對金屬雜質(zhì)Fe3+的吸附過程中，—OH起到了關(guān)鍵性的作用。

圖5 不同條件下制備的活性炭對Fe3+吸附能力的比較

3 結(jié)論

分別以KOH和H3PO4為活化劑制備了木質(zhì)活性炭，通過比表面分析（BET）、掃描電鏡分析（SEM）和紅外光譜分析（FT-IR）對活性炭的結(jié)構(gòu)特征進行了表征與比較，實驗設(shè)定條件下，活性炭均形成了較為發(fā)達的微孔和良好的碳骨架。結(jié)果表明，堿性活化劑對木質(zhì)炭的活化效果更好，以KOH為活化劑制備的活性炭孔道結(jié)構(gòu)更發(fā)達，比表面積更大，同時所制備的活性炭擁有更多的含—OH表面官能團。通過對比研究兩種活性炭在pH=4的條件下對工業(yè)MAP溶液中雜質(zhì)Fe3+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)以KOH為活化劑制備的活性炭對Fe3+吸附能力普遍高于以H3PO4為活化劑制備的活性炭。其中以KOH為活化劑、活化溫度為700℃條件下制備的活性炭對Fe3+吸附能力最強，為29.65mg/g。儀器表征和吸附實驗都表明KOH對木質(zhì)炭的活化作用比H3PO4更為有效，從而使活性炭擁有更強的Fe3+吸附性能。同時，通過對活化溫度的初步探究發(fā)現(xiàn)活化溫度對活性炭性能也有較大影響。對于活化劑濃度、浸漬比以及活化時間等其他制備條件對活性炭性能的影響以及活性炭對Fe3+的吸附機理還需要進行更深入的研究。

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Preparation and adsorption performanceof corncob activated carbon

Guo Yunhai，Li Jun，Jin Yang，F(xiàn)eng Dongya，Zhang Yuqiang，LiXing
（SchoolofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Used KOH and H3PO4as two kinds of activator，corncob activated carbon was prepared with waste agricultural corncob as raw material under certain conditions.The pore structure，surfacemorphology，and chemical composition of two kinds of corncob activated carbon were analyzed bymeans of surface analyzer（BET），scanning electronmicroscope（SEM），aswellas infrared spectrum（FT-IR）.The resultsshowed that the corncob activated carbon named KMCactivated by KOH had better pore structure.KMC showed excellentadsorption performancewhen itwasused to adsorb impurities Fe3+from the solution ofammonium dihydrogen phosphate（MAP），whosemax saturated adsorption amount reached 29.65mg/g.

corncob activated carbon；adsorption performance；ammonium dihydrogen phosphate；iron

TQ424.1

A

1006-4990（2017）07-0046-04

2017-01-23

郭云海（1992— ），男，碩士研究生，研究方向為化工（含冶金）新技術(shù)新工藝開發(fā)。

李軍

四川大學(xué)科技計劃項目磷化工關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化資助項目（SCU2015C002）。

聯(lián)系方式：2014223070093@stu.scu.edu.cn