季德春，謝 駿，胡 輝

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100）

鎂與鋰共摻雜氧化鋅納米薄膜的結(jié)構(gòu)與特性研究

季德春，謝 駿，胡 輝

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100）

以溶膠凝膠法成長了鋰與鎂共摻雜氧化鋅納米薄膜，并且探討了鋰摻雜與鎂摻雜對薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性及電性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰摻雜量增加時XRD的2θ值向低角度偏移，VO缺陷隨鋰摻雜量增加而變大，進(jìn)而使薄膜內(nèi)含氧量降低且呈富鋅（Zn-rich）態(tài)。在富鋅狀態(tài)下Lii缺陷增加，進(jìn)而使得電子濃度增大。鎂摻雜能降低，VO缺陷形成，使薄膜內(nèi)含氧量提高而轉(zhuǎn)向富氧（O-rich）態(tài)，在偏富氧態(tài)下Lii缺陷形成幾率降低，LiZn缺陷形成幾率增大。鋰摻雜氧化鋅薄膜的導(dǎo)電型態(tài)為n型，再摻雜鎂時則能提升含氧量而抑制施體型缺陷的形成，得到Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈p型導(dǎo)電型態(tài)。

氧化鋅；納米薄膜；共摻雜；缺陷；溶膠-凝膠

氧化鋅（ZnO）為Ⅱ-Ⅵ族金屬材料，屬六方晶系中的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，室溫下具有較寬的直接能隙（約3.37 eV）與高激子束縛能（約60meV），在光電元件、蕭特基二極管、氣體傳感器、磁性元件及電晶體中都有廣泛的應(yīng)用［1］。ZnO相關(guān)缺陷中鋅間隙（Zni）缺陷是一個淺型施體能階，位于價帶上方3.2 eV位置，而導(dǎo)帶下方3.06 eV位置是受體型鋅空位（VZn）缺陷，其他如導(dǎo)帶下方1.62 eV的施體型氧空位（VO）缺陷，導(dǎo)帶下方2.28 eV處的氧間隙（Oi）缺陷及位置在導(dǎo)帶下方2.38 eV處的氧取代鋅（OZn）缺陷等［2］。然而，Y.J.Lin等［3］發(fā)現(xiàn)ZnO具有的2.5 eV的綠光放射是VO缺陷造成的，說明VO缺陷能階的正確位置應(yīng)位于價帶上方2.5 eV處。對于ZnO相關(guān)光電元件的應(yīng)用方面，ZnO的原生缺陷是一個值得注意的問題，因?yàn)槿毕莸奈恢谩?shù)量的多寡及缺陷的種類都影響著ZnO相關(guān)應(yīng)用元件的特性，如ZnO的n型導(dǎo)電特性主要來自施體型VO缺陷或Zni缺陷，其可見光發(fā)光則是由不同本質(zhì)缺陷所造成的，而其紫外光發(fā)光來自于激子放射［4］。此外，由于原生ZnO為偏n型半導(dǎo)體，若可使用p型半導(dǎo)體相互搭配則可擴(kuò)大其應(yīng)用范圍［5］。

A.Carvalho等［6］指出Li原子在富鋅（Zn-rich）環(huán)境下極易占據(jù)間隙位置，而在富氧（O-rich）環(huán)境下則會占據(jù)Zn離子位置，因此當(dāng)Li摻入Zn-rich環(huán)境下的純ZnO薄膜時主要將會以Li間隙（Lii）施體形式存在于薄膜中。由于一般原生ZnO皆為n型，這也說明Li摻雜入ZnO是很難形成p型導(dǎo)電型態(tài)；反之，若ZnO薄膜處于O-rich環(huán)境下則有機(jī)會成長出p型Li摻雜ZnO。J.G.Lu等［7］將氧氣離子化作為來源以提高氧的化學(xué)能，幫助提供一個O-rich環(huán)境來成長ZnO薄膜，并且成長出的ZnO薄膜呈現(xiàn)p型導(dǎo)電型態(tài)且O-rich，這表明薄膜內(nèi)Li取代Zn（LiZn）發(fā)生的幾率非常高，因此可以預(yù)期O-rich的Li摻雜ZnO薄膜內(nèi)會有高密度LiZn受體缺陷存在，使薄膜呈現(xiàn)p型導(dǎo)電行為。Y.J.Lin等［8］發(fā)現(xiàn)Mg摻雜于ZnO薄膜中會使近能帶邊緣放射（BEL）變強(qiáng)，這是由于Mg摻雜導(dǎo)致VO缺陷減少、非輻射復(fù)合生命周期增長且非輻射復(fù)合缺陷減少所致。由以上論述可發(fā)現(xiàn)在O-rich環(huán)境下將有機(jī)會成長出p型Li摻雜ZnO薄膜，而Mg的加入又將提升ZnO的氧含量，因此本研究嘗試將Li與Mg共摻雜入ZnO中以溶膠凝膠法成長LixZn1-x-yMgyO系列納米薄膜，并分析Li摻雜與Mg摻雜對其結(jié)構(gòu)與特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

純ZnO溶膠制作時，首先取單乙醇胺（MEA）加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入醋酸鋅粉末［Zn（CH3COO）2·2H2O］溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質(zhì)的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續(xù)2 h后得到ZnO溶膠溶液。Li摻雜ZnO溶膠制作時，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入LiCl粉末與Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質(zhì)的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續(xù)2 h后得到LixZn1-xO溶膠溶液。Li與Mg共摻雜ZnO溶膠制作時，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入Mg（CH3COO）2·2H2O粉末、LiCl粉末與Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質(zhì)的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續(xù)2 h后得到LixZn1-x-yMgyO溶膠溶液。在涂布前分別將Si基板與素玻璃以丙酮溶液（10min）、甲醇溶液（10min）在超聲波振蕩器中清洗并加熱，之后用去離子水沖洗后再以氮?dú)獯蹈桑缓髮⑶逑赐瓿傻腟i基板與素玻璃在加熱平臺以400℃烤10min。將各種溶膠溶液以過量體積分別滴在Si基板與素玻璃板上，利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)先以2 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行涂布20 s以移除過多的溶膠溶液，接著以3 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行涂布20 s使溶膠溶液均勻涂布在表面。將涂布好的試片置于加熱平臺上以400℃烤10min以移除殘余的有機(jī)溶劑，之后在氧氣環(huán)境下以500℃退火2 h，以上涂布流程重復(fù)5次即可制得實(shí)驗(yàn)所需的各種薄膜。

利用D5000型X射線衍射（XRD）儀分析成長于玻璃基板上薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)；利用miniPL 5.0型光致熒光（PL）光譜儀測量成長于Si基板上薄膜樣品的內(nèi)部缺陷；利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀測成長于玻璃基板上薄膜樣品的微觀形貌；進(jìn)行霍爾效應(yīng)測量時，先在尺寸為0.6× 0.6 cm2的薄膜樣品的4個角落鍍上金與銦作為電極，4個電極相鄰間距固定約0.2 cm，電極大小為0.2 cm×0.2 cm，再以I-V測量來觀察金屬-半導(dǎo)體接觸面的接觸特性，若為歐姆接觸后再進(jìn)行霍爾電性測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為旋轉(zhuǎn)涂布法沉積在玻璃基板上LixZn1-x-yMgyO薄膜的 XRD譜圖。由圖 1可發(fā)現(xiàn)，在 LixZn1-x-yMgyO系列薄膜中能夠明顯觀察到（002）面的衍射峰值，且沒有第二結(jié)晶相產(chǎn)生。Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的（002）面衍射峰位置隨Li摻雜量增加而向較低的2θ值偏移，這是因?yàn)長ii/LiZn隨Li含量增加而變大的緣故，并且反映出晶格常數(shù)c的增加。（002）面的衍射峰值強(qiáng)度隨Li摻雜量增加而逐漸變?nèi)?，其原因是Lii缺陷密度隨Li含量增加而變大，且過多的Li原子也將解離出來進(jìn)入晶粒邊界而降低ZnO的結(jié)晶品質(zhì)。

圖1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的XRD譜圖

LixZn1-x-yMgyO薄膜的（002）面峰值半高寬隨Li摻雜量x增加而變大，影響半高寬的因素很多，如粒徑大小、結(jié)構(gòu)應(yīng)力及結(jié)晶品質(zhì)等因素［9］。所以根據(jù)（002）面衍射峰半高寬值，可帶入Scherrer公式［10］來估算薄膜內(nèi)c軸方向的平均晶粒大小，結(jié)果列于表1。 由表 1可知，Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O及Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的平均晶粒大小分別為76、67、48 nm，亦即晶粒大小隨Li摻雜量增加而變小，這是由于晶體內(nèi)缺陷所造成的。當(dāng)Li摻雜量較高時會導(dǎo)致晶體內(nèi)氧空位缺陷產(chǎn)生；另外，Lii缺陷增加會使晶格常數(shù)產(chǎn)生變化，故布拉格衍射面的間距也將出現(xiàn)差異性，使得衍射峰半高寬變大而晶粒則變小。衍射峰2θ值向低角度方向偏移也將引起薄膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，利用雙軸應(yīng)力公式［11］可推算出薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化。表1結(jié)果顯示出Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的應(yīng)力分別為19.9×108N/m2、13.8×108N/m2及8.6×108N/m2，均屬于伸張應(yīng)力，而伸張應(yīng)力源自于Mg取代Zn及LiZn缺陷的產(chǎn)生，且伸張應(yīng)力隨Li摻雜量x增加而變?nèi)跏怯捎贚ii缺陷密度逐漸增加而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力導(dǎo)致的。

表1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的晶粒尺寸與應(yīng)力大小

表2為ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常數(shù)c及晶粒尺寸。由表2可發(fā)現(xiàn)，Li摻雜ZnO后（002）面的衍射峰2θ值向較低處偏移至34.41°，而晶格常數(shù)c則增至0.520 8 nm，這是因?yàn)長ii缺陷產(chǎn)生的結(jié)果，而H.K.Yadav等［12］研究指出薄膜沉積時如有間隙相關(guān)缺陷形成會使薄膜晶格常數(shù)變大且減?。?02）面衍射峰的2θ值。然而當(dāng)Mg摻入LiZnO薄膜可發(fā)現(xiàn)（002）面衍射峰2θ值往較高角度偏移至34.44°，而晶格常數(shù)c則縮短至0.518 2 nm，其原因是Mg2+半徑小于Zn2+半徑，故當(dāng)Mg摻入ZnO薄膜時Mg將取代Zn的位置而使（002）面衍射峰向較大的2θ值方向偏移。

表2 ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常數(shù)c及晶粒尺寸

2.2 PL光譜分析

為進(jìn)一步了解Mg的摻雜對LixZn1-xO薄膜特性的影響，使用PL測量以溶膠凝膠法涂布在Si基板上的 LixZn1-x-yMgyO薄膜。首先固定 Li摻雜量 x= 0.008以觀察Mg摻雜后薄膜的變化。圖2給出了Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜在10 K下的PL光譜，測量光子能量范圍為2.1~3.7 eV，并以BEL強(qiáng)度作歸一化。由圖2可觀察到兩個主要的峰值，分別為約3.38 eV（Li0.008Zn0.992O）/3.5 eV（Li0.008Zn0.933Mg0.059O）的BEL與約2.5 eV的VO相關(guān)缺陷發(fā)光。摻雜Mg后BEL位置由3.38 eV藍(lán)移至3.5 eV，這是因?yàn)镸g摻雜導(dǎo)致ZnO能隙增加的結(jié)果，而由BEL藍(lán)移現(xiàn)象亦可得知Mg成功摻入LixZn1-x-yMgyO薄膜中。另外，摻Mg后其VO缺陷發(fā)光強(qiáng)度明顯變?nèi)?，此因ZnO薄膜摻Mg后能降低VO缺陷的形成，使得薄膜內(nèi)含氧量提高而轉(zhuǎn)向O-rich狀態(tài)。X.Y.Duan等［13］研究指出薄膜在Zn-rich狀態(tài)下Lii缺陷形成能小于LiZn缺陷形成能，而在O-rich狀態(tài)下Lii缺陷形成能大于LiZn缺陷形成能。所以薄膜在偏O-rich的情況下Lii缺陷形成幾率將會降低，而LiZn缺陷形成幾率將會增大，故摻雜Mg后可以預(yù)期到在LixZn1-x-yMgyO薄膜內(nèi)部Lii/LiZn缺陷比值將變小，這種結(jié)果與Lii缺陷所造成的應(yīng)力分析結(jié)果是相互呼應(yīng)的。

圖2 Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的PL光譜

圖3為LixZn1-x-yMgyO薄膜在10K下的PL光譜，并以BEL強(qiáng)度作歸一化。由圖3可觀察到兩個主要的峰值位置，分別為3.5 eV的BEL與2.5 eV的VO相關(guān)缺陷發(fā)光，并且在LixZn1-x-yMgyO薄膜中并沒有發(fā)現(xiàn)LixZn1-xO薄膜中所產(chǎn)生的解離反應(yīng)機(jī)制，解離反應(yīng)機(jī)制較易發(fā)生在n型導(dǎo)電型態(tài)中，且解離反應(yīng)在高電子濃度時比較明顯。此處沒有發(fā)現(xiàn)解離反應(yīng)是因?yàn)閾組g的LixZn1-xO薄膜其導(dǎo)電型態(tài)與電子濃度均有所變化。另一方面，隨著Li摻雜量增加可輕易看到VO相關(guān)缺陷發(fā)光逐漸增多［3，8］，這表示薄膜內(nèi)VO相關(guān)缺陷會隨Li摻雜量的增加而增多。然而，VO缺陷密度的增加會使薄膜內(nèi)含氧量降低而逐漸呈現(xiàn)Zn-rich狀態(tài)，所以不難想象在Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜中Lii缺陷形成幾率將比較高，而LiZn缺陷形成幾率比較小，導(dǎo)致在XRD譜圖中所觀測到（002）面峰值位置向低角度方向偏移。所以在Mg摻雜進(jìn)入LixZn1-xO薄膜時會降低薄膜中VO缺陷密度而偏向O-rich狀態(tài)，使得Lii/LiZn缺陷比值變小，但隨Li含量增加VO缺陷密度又慢慢變大，導(dǎo)致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐漸轉(zhuǎn)向Zn-rich狀態(tài)，進(jìn)而使Lii/LiZn缺陷比值變大。

圖3 LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光譜

2.3 霍爾電性分析

表3為霍爾效應(yīng)測量厚度均為160 nm的ZnO、LixZn1-xO及LixZn1-x-yMgyO薄膜的電學(xué)特性結(jié)果。比較Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O這兩組薄膜可觀察到Mg摻雜對薄膜電特性的影響，由表3發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg摻雜后載子濃度由 5.9×1016cm-3降至 6.2× 1013cm-3，且導(dǎo)電型態(tài)由n型轉(zhuǎn)變成p型。一般而言，Mg取代Zn為同價取代，并不會產(chǎn)生自由的電洞或電子而使載子濃度改變；而由PL光譜與XRD測量得知Mg摻雜LixZn1-xO薄膜時會降低薄膜中VO施體型缺陷密度，而VO缺陷密度的減少會使Lii/LiZn缺陷比值降低，因此Mg摻雜后將導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電型態(tài)由n型變?yōu)閜型。此外，載子濃度隨Li摻雜量的增加而變大，導(dǎo)電型態(tài)先由p型進(jìn)入一個導(dǎo)電型態(tài)無法分辨的情況，之后再轉(zhuǎn)為n型。由PL光譜與XRD測量得知這是因?yàn)閂O缺陷隨Li摻雜量增加而慢慢增多，也導(dǎo)致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐漸轉(zhuǎn)向Zi-rich狀態(tài)，進(jìn)而使得Lii/LiZn缺陷比值變大；由于VO缺陷與Lii缺陷密度變大的因素，所以可觀察到載子濃度慢慢增大，使得導(dǎo)電型態(tài)由p型最終變?yōu)閚型。

表3 Li0.008Zn0.992O與LixZn1-x-yMgyO薄膜的霍爾效應(yīng)測量結(jié)果

2.4 SEM分析

圖4為LixZn1-x-yMgyO薄膜的表面SEM圖。圖4顯示所有薄膜樣品的表面非常平坦。由圖4可明顯發(fā)現(xiàn)樣品晶粒大小隨Li摻雜量的增加而逐漸變小，這是因?yàn)镸g摻雜縮小了晶格常數(shù)而使晶格間產(chǎn)生伸張應(yīng)力，而Lii缺陷的產(chǎn)生使晶格常數(shù)變大而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，薄膜內(nèi)部因受到這兩種應(yīng)力的相互影響而使結(jié)晶品質(zhì)變差；此外，缺陷的增加也會使得晶粒變小。因此可知Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜內(nèi)部將有很多缺陷產(chǎn)生，這也可由PL光譜與XRD測量結(jié)果相互驗(yàn)證，這些施體型缺陷也將導(dǎo)致Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜導(dǎo)電型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。

圖4 LixZn1-x-yMgyO薄膜的SEM圖

3 結(jié)論

探討了Li與Mg摻雜對溶膠凝膠法所成長的ZnO納米薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電學(xué)特性的影響。由XRD測量發(fā)現(xiàn)（002）面的2θ值隨Li摻雜量增加向低角度偏移，其原因是薄膜內(nèi)Lii缺陷密度增加所致，而Lii缺陷密度增加也會導(dǎo)致壓縮應(yīng)力產(chǎn)生并隨之增大。由PL測量得知在LixZn1-xO與LixZn1-x-yMgyO這兩組薄膜中均可發(fā)現(xiàn)VO缺陷隨Li摻雜量增加而變大，進(jìn)而使薄膜內(nèi)含氧量降低且呈Zn-rich態(tài)，在Zn-rich狀態(tài)下Lii缺陷增加，即 Lii/LiZn缺陷比值將變大，故導(dǎo)致電子濃度增加。比較 LixZn1-xO與LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光譜結(jié)果可知，Mg摻雜能降低VO缺陷的形成，使薄膜內(nèi)含氧量提高而轉(zhuǎn)向O-rich態(tài)；而薄膜在偏O-rich態(tài)下Lii缺陷形成幾率降低，LiZn缺陷形成幾率增大。由于VO與Lii施體型缺陷密度變小，故使得導(dǎo)電型態(tài)在Mg摻雜后由n型變?yōu)閜型。由實(shí)驗(yàn)可知以I族Li元素?fù)诫sZnO薄膜其導(dǎo)電型態(tài)仍為n型，并無法生長出p型ZnO薄膜，反而產(chǎn)生更多的施體型缺陷，如VO與Lii缺陷。而將Mg摻雜入ZnO薄膜則能提升薄膜內(nèi)含氧量抑制施體型缺陷形成，使得Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈現(xiàn)p型導(dǎo)電型態(tài)。

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聯(lián)系方式：molecules@ouc.edu.cn

Study on property and structure of Liand M g co-doped ZnO nano-film

JiDechun，Xie Jun，Hu Hui
（CollegeofChemistry and ChemicalEngineering，Ocean University ofChina，Qingdao 266100，China）

Liand Mg co-doped ZnO nano-film was prepared by sol-gelmethod and the influences of Liand Mg co-doping on structure，opticalproperty，and electricalproperty of these filmswere discussed.Resultsshowed that the2θof XRD gradually moved to low anglewith Lidoping content increasing.The VOdefectbecamemorewith Lidoping content increasing and then the oxygen content in films decreased，and it led to the film be Zn-rich.The Liidefect becamemore and then the electron concentration also increased in the state of Zn-rich.Mg doping could inhibit the growth of VOdefect andmight increase the oxygen content，and it led to the film be O-rich.The formation of Liidefects decreased and the formation of LiZndefects increased in the stateofO-rich.The conductive typeof Lidoped ZnO film was n type，and then Mg doping in ZnO film could increase the oxygen contentand inhibit the growth of donor defects.The conductive type of Li0.008Zn0.933Mg0.059O film was p type obtained in theexperiment.

ZnO；nano-film；co-doping；defect；sol-gel

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0028-05

2017-01-24

季德春（1975— ），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榛ば虏牧系取?/p>