劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

高純晶體六氟磷酸鋰新工藝探討及市場供需分析

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

簡要地對六氟磷酸鋰的分子式進(jìn)行了解析，又將現(xiàn)有的六氟磷酸鋰制備方法進(jìn)行了匯總分析。重點(diǎn)剖析了氟化氫溶劑法衍生的相關(guān)制備工藝以及各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，從而推斷出最有可能替代現(xiàn)有的氟化氫溶劑法的工藝技術(shù)。文章未尾結(jié)合國內(nèi)各企業(yè)公開的擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃以及中國的十三五規(guī)劃，說明了中國六氟磷酸鋰在2020年之前的供需關(guān)系狀況，指明了今后六氟磷酸鋰各企業(yè)之間博弈的只能是產(chǎn)品質(zhì)量和成本。

六氟磷酸鋰；生產(chǎn)工藝；產(chǎn)業(yè)化

作為新能源汽車的關(guān)鍵零部件鋰離子電池核心原材料六氟磷酸鋰（化學(xué)式：LiPF6），其品質(zhì)的優(yōu)劣關(guān)乎新能源汽車的續(xù)航里程和消費(fèi)成本。2010年，高純晶體六氟磷酸鋰技術(shù)被多氟多化工股份有限公司攻克并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，打破了中國零生產(chǎn)六氟磷酸鋰的記錄?，F(xiàn)經(jīng)過幾年的技術(shù)創(chuàng)新和設(shè)備優(yōu)化，國內(nèi)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)世界一流并遠(yuǎn)銷日、韓等國，同時(shí)日韓壟斷企業(yè)經(jīng)受不住經(jīng)濟(jì)下行帶來的壓力，在中國的企業(yè)已陸續(xù)停產(chǎn)并從中國撤離。至此，中國六氟磷酸鋰產(chǎn)品從長期進(jìn)口轉(zhuǎn)變?yōu)榉典N國外，中國企業(yè)徹底擺脫了長期受制于國外企業(yè)的局面?，F(xiàn)結(jié)合國家知識產(chǎn)權(quán)局公開的專利信息數(shù)據(jù)，深入剖析中國業(yè)界對六氟磷酸鋰的技術(shù)創(chuàng)新成果和突破性進(jìn)展，以期達(dá)到技術(shù)融合和優(yōu)化創(chuàng)新，進(jìn)一步提升中國在六氟磷酸鋰產(chǎn)品上的話語權(quán)，增強(qiáng)市場競爭力。

1 六氟磷酸鋰分子式解析

六氟磷酸鋰因在常用有機(jī)溶劑中具有比較適中的離子遷移數(shù)、適中的解離常數(shù)、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，又能與各種正負(fù)極材料匹配［1］，從而成為目前商品化鋰離子電池使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽。各國學(xué)者都在不斷研究新型鋰鹽，以期達(dá)到代替六氟磷酸鋰產(chǎn)品的目的，但至今仍未找到，預(yù)計(jì)今后10 a內(nèi)六氟磷酸鋰仍然是大規(guī)模使用的唯一電解質(zhì)鹽，其唯一性主要取決于組成的鋰（Li）、磷（P）、氟（F）3個(gè)元素。

鋰（Li），原子序數(shù)是3，相對原子質(zhì)量為6.941，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低為-3.04V，電化學(xué)當(dāng)量為0.259 g/Ah，是最輕的堿金屬元素和摩爾質(zhì)量最小的金屬元素，也是氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大、電化學(xué)當(dāng)量最高的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟（F），原子序數(shù)是9，相對原子質(zhì)量為18.998，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低為2.89 V，電化學(xué)當(dāng)量為0.709 g/Ah，是自然界電負(fù)性最強(qiáng)和非金屬元素中活性最強(qiáng)的元素，也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最高的元素。氟與鋰結(jié)合組成電化學(xué)可逆電池，電動勢最高達(dá)5.93 V，電池比能量最高，同時(shí)鋰和氟兩元素的半徑極小，適合作鋰電池或鋰離子電池的電極材料。

另外由于PF6-的締合能力較差，LiPF6電解液的電導(dǎo)率較大。在20℃的EC+DMC（體積比為1∶1）溶液中的電導(dǎo)率可達(dá)10×10-3S/cm，高于一般無機(jī)鋰鹽。LiPF6的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極過程的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1 V，遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2 V，且不腐蝕集流體，綜合性能強(qiáng)于其他鋰鹽。因此目前仍然主導(dǎo)著商品化鋰離子電池鋰鹽市場。

2 六氟磷酸鋰制備方法概述

由于六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性不好、又極易與水反應(yīng)，一般六氟磷酸鋰產(chǎn)品制備時(shí)要在無水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑中進(jìn)行。制備六氟磷酸鋰的方法主要有4種，氣固反應(yīng)法、離子交換法、有機(jī)溶劑法和氟化氫溶劑法。

氣固反應(yīng)法制備過程可表示為：

該合成方法操作簡單，但生成的六氟磷酸鋰會覆蓋在氟化鋰表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有大量未反應(yīng)的氟化鋰，產(chǎn)品純度相對偏低。如進(jìn)一步提純，將增加工序、增加成本，且純度也不易保證。如若使用多孔LiF與高純PF5氣體反應(yīng)可制得純度為99.9%的六氟磷酸鋰，但制備成本較高。

離子交換法主要是利用其他陽離子的六氟磷酸鹽同鋰鹽交換生成六氟磷酸鋰。反應(yīng)過程可表示為：XPF6+Li+→LiPF6+X，其中X可為Na+、K+、NH4+等離子。離子交換法避免了使用五氟化磷作為原料，但其中使用的醇基鋰或氨同樣會發(fā)生副反應(yīng)，造成產(chǎn)品純度不高［2］。

氟化氫溶劑法和有機(jī)溶劑法制備過程相似，可表示為：

其制備不同點(diǎn)在于，有機(jī)溶劑制備的產(chǎn)品純度只有90%~95%，產(chǎn)品易吸附有機(jī)溶劑，進(jìn)一步脫除比較困難且不易生產(chǎn)固體六氟磷酸鋰。氟化氫溶劑法雖然腐蝕性比較強(qiáng)，但反應(yīng)過程中原料LiF和PF5都易溶于氟化氫，達(dá)到液-液均相反應(yīng)，便于反應(yīng)的控制和進(jìn)行；只要選擇耐腐蝕的設(shè)備材料，氟化氫的腐蝕問題就可避免，因此，該方法是目前唯一實(shí)現(xiàn)規(guī)?；姆椒?。

3 氟化氫溶劑法工藝研究

截止2016年9月底，國家知識產(chǎn)權(quán)局網(wǎng)站公開的氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝技術(shù)專利共計(jì)19項(xiàng)，其中公開的多氟多化工股份有限公司專利技術(shù)占8項(xiàng)，這些專利技術(shù)根據(jù)不同的鋰來源分為碳酸鋰法、氯化鋰法或氟化鋰法；根據(jù)不同的磷來源分為五氯化磷法、五氧化二磷法、固體磷法、五氟化磷法或磷酸法等。這種分類方法有交叉也有重合，但這些工藝技術(shù)的研究目的都在拓寬原料來源，提升六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量。

3.1 以鹵化鋰為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻(xiàn)［3］和文獻(xiàn)［4］均是采用五氯化磷和F2或KF處理過的無水氟化氫反應(yīng)制得五氟化磷（PF5），后將五氟化磷與氯化鋰在氟化氫溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制得六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖1。不同之處在于文獻(xiàn)［4］技術(shù)進(jìn)行了重結(jié)晶提純。

圖1 以鹵化鋰為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點(diǎn)：1）工藝過程簡單，原料來源豐富；2）原料采用純氫氟酸并加入F2或KF等氟化物，避免了因系統(tǒng)內(nèi)水分產(chǎn)生的氟氧化磷酸鋰（LiPOxFy）副產(chǎn)品和產(chǎn)物L(fēng)iPF6的分解，提高了收率，降低了雜質(zhì)含量。

工藝缺點(diǎn)：1）反應(yīng)純度受原料鹵化鋰影響較大，產(chǎn)品純度低；單釜產(chǎn)量低，批次偏差比較大。2）自然界中并不存在天然的氯化鋰，所用氯化鋰通常是由碳酸鋰通過化學(xué)反應(yīng)制得的。

3.2 以磷酸、發(fā)煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻(xiàn)［5］和文獻(xiàn)［6］均采用無水氟化氫與磷酸反應(yīng)先制得六氟磷酸，再將六氟磷酸加入到發(fā)煙硫酸中制得五氟化磷，后將五氟化磷導(dǎo)入盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥得到純凈的六氟磷酸鋰產(chǎn)品，具體工藝流程簡圖見圖2。不同之處在于文獻(xiàn)［5］采用的氟化鋰的無水氟化氫溶液是由氟化鋰加入無水氟化氫溶液制得，文獻(xiàn)［6］采用的是碳酸鋰加入無水氟化氫溶液制得。

圖2 以磷酸、發(fā)煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點(diǎn)：原料來源豐富且易得；可實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)；制備過程中物料反應(yīng)溫和。

工藝缺點(diǎn)：1）反應(yīng)采用發(fā)煙硫酸與六氟磷酸反應(yīng)一是除去原料磷酸帶入的水量，二是反應(yīng)生成五氟化磷，在此反應(yīng)過程中生成的HF易于與生成的稀硫酸混合在一起，后續(xù)分離復(fù)雜，且處理副產(chǎn)的稀硫酸成本相對較高。2）產(chǎn)品質(zhì)量因受磷酸產(chǎn)品質(zhì)量影響，純度較低。3）六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中若遇水分易生成不相容的可水解的含氧雜質(zhì)，采用磷酸為原料易造成磷酸中的水分導(dǎo)入后續(xù)系統(tǒng)，產(chǎn)品質(zhì)量受到嚴(yán)重影響。

3.3 以五氧化二磷、發(fā)煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻(xiàn)［7］和文獻(xiàn)［8］都是采用五氧化二磷、發(fā)煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰，但兩者制備工藝截然不同。文獻(xiàn)［7］方法較為簡單，不做分析。文獻(xiàn)［8］方法是先用氟化鈣與五氧化二磷反應(yīng)生成五氟化磷，再經(jīng)過除雜后導(dǎo)入無水氟化氫溶劑中制得六氟磷酸，后再與高純氯化鋰的氟化氫溶液反應(yīng)制得六氟磷酸鋰，降溫結(jié)晶，通入干燥的五氟化磷氣體與夾帶的氟化鋰和氟氧化磷酸鋰雜質(zhì)反應(yīng)，干燥后制得高純六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖3。

圖3 以磷酸、發(fā)煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點(diǎn)：采用氟化鈣、五氧化二磷和氯化鋰等廉價(jià)易得的原料，免受市場波動帶來的價(jià)格壟斷；通過液-液均相反應(yīng)制備六氟磷酸鋰，保證了產(chǎn)品純度，避免了因反應(yīng)不徹底造成的產(chǎn)品不溶物過高現(xiàn)象。

工藝缺點(diǎn)：元素轉(zhuǎn)化率低，成本高，腐蝕性強(qiáng)，對裝備要求較高，并且產(chǎn)品中氯離子含量不易達(dá)標(biāo)，酸值高，從而導(dǎo)致應(yīng)用的電池性能欠佳。

3.4 以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻(xiàn)［9］和文獻(xiàn)［10］均采用三氯化磷和無水氟化氫（AHF）反應(yīng)生成三氟化磷和氯化氫，再通入氯氣生成五氟化磷，后與氟化鋰的氟化氫溶液反應(yīng)制得六氟磷酸鋰，降溫、結(jié)晶、干燥制得高純六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖4。兩種工藝技術(shù)的不同點(diǎn)在于無水氟化氫的產(chǎn)品純度和精制方法。

圖4 以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點(diǎn)：原料廉價(jià)易得，反應(yīng)相對溫和，易于控制。

工藝缺點(diǎn)：1）規(guī)模化制備受原料地域限制且反應(yīng)副產(chǎn)的氣體中易夾帶未反應(yīng)的氯氣和氟化氫，環(huán)保處理單元復(fù)雜，成本相對偏高。2）此制備工藝產(chǎn)品中易含有PCl3、POCl3等雜質(zhì)，上述雜質(zhì)若帶入六氟磷酸鋰產(chǎn)品中，以此產(chǎn)品配制成電解液應(yīng)用于鋰離子電池，會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，電池容量衰減快，循環(huán)壽命縮短，甚至影響電池的安全性。

由于材料科學(xué)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，新型的六氟磷酸鋰合成方法不斷涌現(xiàn)。除了上述的研究方法和已規(guī)?；苽涞姆椒ㄍ?，還有采用二氯六氟磷酸和氟化鋰的氫氟酸溶液、六氯磷酸鋰和無水氟化氫反應(yīng)等工藝技術(shù)。這些合成方法最有可能替代現(xiàn)有的以氟化鋰、五氯化磷為原料的氟化氫溶劑法的是以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰的工藝，目前雖然實(shí)驗(yàn)室階段取得了重大突破，但進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)時(shí)還有待提高和完善。

4 市場供需分析

近年來，為解決日益突出的能源安全、環(huán)境污染和氣候變化等問題，世界各國將發(fā)展新能源汽車上升至國家戰(zhàn)略層面，以節(jié)能、環(huán)保、安全為最終目標(biāo)的純電動、混合動力及燃料電池為主體的新能源汽車的研究和利用已逐步成為世界各國工業(yè)成長的重心。中國是全球新能源汽車的最大材料供給端，也是全球最大的新能源汽車市場端，發(fā)展新能源汽車是市場導(dǎo)向，也是“環(huán)境倒逼”。作為新能源汽車制造的關(guān)鍵零部件動力電池的重要原材料六氟磷酸鋰，其產(chǎn)品品質(zhì)和市場供應(yīng)決定著新能源汽車的發(fā)展速度。

統(tǒng)計(jì)國內(nèi)各企業(yè)公開的六氟磷酸鋰擴(kuò)產(chǎn)情況，其近3 a的產(chǎn)能狀況見圖5。從圖5可以看出，2016年國內(nèi)六氟磷酸鋰主流企業(yè)都在市場需求量劇增的情況下進(jìn)行擴(kuò)建技改，六氟磷酸鋰產(chǎn)能有所增加,達(dá)1.22萬t，加上國外企業(yè)在中國投資的六氟磷酸鋰，國內(nèi)六氟磷酸鋰產(chǎn)能約為1.62萬t。另據(jù)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，2016年，中國六氟磷酸鋰市場用量在1.8萬t，供應(yīng)缺口約2 000 t左右；2017年，由于受產(chǎn)能釋放時(shí)間制約以及市場旺盛需求的雙方影響，六氟磷酸鋰還將處于供不應(yīng)求的局面，產(chǎn)品價(jià)格還將處于高位運(yùn)行。

圖5 國內(nèi)六氟磷酸鋰產(chǎn)能情況

另根據(jù)中國十三五規(guī)劃，2020年國內(nèi)新能源汽車保有量將達(dá)到500萬輛推算，屆時(shí)動力電池的年需求量將達(dá)到108GW·h；另據(jù)CNESA預(yù)測到2020年中國儲能市場規(guī)模將達(dá)到66.8GW；兩者折合六氟磷酸鋰需求達(dá)2.43萬t，對比圖5中2017年產(chǎn)能，如若全部達(dá)產(chǎn)，產(chǎn)銷處于平衡。也就是說，國內(nèi)各企業(yè)公開的六氟磷酸鋰擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃全部滿產(chǎn)滿銷的話，2020年之前，六氟磷酸鋰供需市場平衡，產(chǎn)品價(jià)格會處于穩(wěn)定區(qū)間，各企業(yè)之間博弈的只能是產(chǎn)品質(zhì)量和成本。

5 結(jié)束語

六氟磷酸鋰作為當(dāng)前不可替代的鋰鹽，國內(nèi)各生產(chǎn)廠家在做好新工藝路線研發(fā)的同時(shí)，還要做好現(xiàn)有氟化氫或氫氟酸溶劑法的產(chǎn)品質(zhì)量提升以及產(chǎn)品生產(chǎn)成本的降低。否則，就存在被淘汰的危險(xiǎn)。同時(shí)，國內(nèi)企業(yè)之間要無縫對接，不斷合縱連橫，依靠相互之間的技術(shù)、市場、資本的深入合作，同時(shí)要在供應(yīng)鏈深度協(xié)作、生產(chǎn)制造優(yōu)化升級等環(huán)節(jié)做出改變，這樣才有機(jī)會真正實(shí)現(xiàn)與外企的抗衡，保證中國的新能源產(chǎn)業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。

［1］ 王偉東，仇衛(wèi)華，丁倩倩，等．鋰離子電池三元材料——工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

［2］ 鄭洪河．鋰離子電池電解質(zhì)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］ 郭西鳳，趙慶云，馮銳.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1124975C［P］. 2003-10-22.

［4］ 若林俊一，中辻正則，橋口淳平，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1108985C［P］.2003-12-03.

［5］ 李世江，侯紅軍，楊華春，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101570326B［P］.2012-07-11.

［6］ 侯紅軍，李世江，楊華春，等.一種低成本六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101723347B［P］.2012-05-30.

［7］ 楊華春，李云峰，李世江，等.一種制備六氟磷酸鋰的方法：中國，101570328B［P］.2013-06-12.

［8］ 李新海，吳賢文，王志興，等.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，102275894A［P］.2011-12-14.

［9］ 李世江，侯紅軍，楊華春，等.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101723348B［P］.2012-09-26.

［10］ 孟永.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，102583301A［P］. 2012-07-18.

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Study on new technology of high purity lithium hexafluorophosphateand analysisonm arket supp ly and dem and

Liu Haixia
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

A briefanalysiswasmade on themolecular formula of the lithium hexafluorophosphate，and the existing preparationmethodswere summarized and analyzed.The preparation processes derived from the hydrogen fluoride solventmethod and their advantages and disadvantageswere analyzed in detail，and the new technologymost likely to replace the existing hydrogen fluoride solventmethod was deduced.At the end of the article，combiningwith the expansion plans published by the domestic enterprises and China′s 13th Five-Year Plan，the status of supply and demand of China′s lithium hexafluorophosphate before 2020 was illustrated.It was also pointed out that the future of the competition focus between the lithium hexafluorophosphate companieswould only be the productquality and cost.

lithium hexafluorophosphate；production process；industrialization

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0005-04

2017-01-24

劉海霞（1973— ），女，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎(jiǎng)10余項(xiàng)，發(fā)表論文10余篇，獲得國家授權(quán)專利50項(xiàng)。