劉慧，姚鵬，孟佳，王金鵬，趙彬

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學 化學化工學院, 山東 青島 266100)

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基于水淘選分級的長江口及鄰近海域表層沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉化

劉慧1,2，姚鵬1*，孟佳1,2，王金鵬1,2，趙彬1,2

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學 化學化工學院, 山東 青島 266100)

磷是一種重要的生源要素，在河口、邊緣海的初級生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用，了解沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉化有助于深入了解該區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)動力學。于2013年3月在長江口及鄰近海域采集了表層沉積物樣品，利用水淘選方法對沉積物進行了分級，并采用化學連續(xù)提取法分析了未分級和分級沉積物樣品中的6種磷形態(tài)含量：可交換態(tài)磷、活性有機磷、鐵結合態(tài)磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和難分解有機磷，討論了該區(qū)域沉積物中磷的形態(tài)分布、選擇性輸運過程和遷移轉化。沉積物中總磷含量在14.0～18.4 μmol/g，其中碎屑磷是其主要成分，占54.5%，其次是有機磷和難分解有機磷，分別占到15.1%和13.1%。不同粒級沉積物中磷形態(tài)含量不同，可交換態(tài)磷、活性有機磷、鐵結合態(tài)磷、自生磷灰石磷和難分解有機磷隨粒級增加含量逐漸降低，而碎屑磷主要集中在粗粒級(大于32 μm)沉積物中。基于各粒級磷形態(tài)的質量分布，發(fā)現(xiàn)小于32 μm粒級的沉積物中各磷形態(tài)含量從長江口向浙閩沿岸逐漸增加，向外海方向逐漸減小，而大于32 μm沉積物的變化趨勢與此相反，體現(xiàn)了不同形態(tài)磷的選擇性輸運。隨粒徑增大，總有機碳對有機磷比值(TOC/Or-P)先降低后升高，在大粒級沉積物中，TOC/Or-P比值較高主要是因為陸源有機碳貢獻較高，而在小粒級沉積物中，主要是由于有機磷的遷移和轉化更為活躍，體現(xiàn)了細顆粒物中有機磷相對有機碳的優(yōu)先分解。本研究表明，從分級的角度可以對河口、邊緣海的磷循環(huán)有一個更全面的認識。

長江口；沉積物；水淘選分級；磷；形態(tài)分布；遷移轉化

1 引言

大河三角洲前緣河口(Large-river Delta-front Estuaries，LDEs)及其鄰近海域是陸地、海洋之間物質輸送和交換的主要界面，是陸源輸入物質和海洋自生物質的主要沉積中心，對元素循環(huán)具有重要影響[1]。磷是一種重要的生源要素，其在LDE系統(tǒng)的遷移轉化，直接影響水體初級生產(chǎn)，進而與碳、氮等元素的循環(huán)耦合在一起，共同組成復雜的生源要素生物地球化學過程[2]。沉積物是磷在河口-邊緣海輸運、埋藏和再生的主要場所，是磷循環(huán)過程中的重要一環(huán)。在沉積物中發(fā)生的磷的交換、吸附、分解、成巖和擴散等過程，主要取決于沉積物中磷的形態(tài)[3]。因此，研究LDE系統(tǒng)沉積物中磷的形態(tài)特征與分布規(guī)律，對于深入認識沉積物-水界面磷的遷移轉化規(guī)律及對初級生產(chǎn)的貢獻有重要意義。

研究表明，LDE系統(tǒng)沉積物中不同形態(tài)磷的含量與沉積物來源、組成、粒徑及水文條件密切相關，其中沉積物來源和粒徑是決定沉積物中磷形態(tài)含量和分布的主要因素[3—11]，粒徑在其中發(fā)揮的作用尤為重要。例如，Sutula等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，細粒級的沉積物吸附磷的能力更高。所以，在討論沉積物中各形態(tài)磷的含量、反應活性及特點時，粒徑是需要考慮的重要影響因素。另外，磷具有很強的顆?；钚裕ㄟ^河流輸送入海的磷主要以顆粒態(tài)存在[13]。在輸運的過程中，以粒徑、密度為主要因素的水動力分選過程在決定顆粒磷的散布路徑和沉積位置中發(fā)揮了重要作用[14]。因此，在研究LDE系統(tǒng)沉積物中磷的形態(tài)特征與分布規(guī)律時，如果能從分級的角度來考慮，有助于更好地理解沉積物中磷的輸運和遷移轉化過程。然而，目前這方面的研究還很少，獲得的認識也很有限，亟需開展深入研究。

長江是我國第一大河，長江口是一個典型LDE 系統(tǒng)。針對長江口磷循環(huán)的研究，早期主要集中在溶解態(tài)磷的分布與河口混合行為[15—16]，也較多地開展了河口顆粒物對磷酸鹽的吸附、解吸動力學和熱力學，以及對磷酸鹽緩沖能力和機制的研究[17]。近年來，針對沉積物中磷形態(tài)的研究日益增多[3—4,18—21]。研究表明，長江口沉積物中可交換態(tài)磷、活性有機磷、鐵結合態(tài)磷、自生磷灰石磷和難分解有機磷等磷形態(tài)在細顆粒物質中含量高，因此主要分布在河口外的泥質沉積區(qū)；而碎屑磷主要來自于陸源輸入，與粗顆粒物質密切相關，因此可在一定程度上反映長江流域洪水事件[3,6,21—22]。在長江口移動泥環(huán)境下，不同形態(tài)磷之間存在著動態(tài)遷移轉化，如可交換態(tài)磷、活性有機磷和鐵結合態(tài)磷這些活性磷，可發(fā)生分解和交換，因此也被稱為生物可利用磷(biological available P, BAP)。研究表明，沉積物中有機磷相比有機碳具有更快的分解速度；而沉積物間隙水中的溶解態(tài)無機磷(包括BAP分解所產(chǎn)生的)可通過反風化作用形成自生磷灰石磷，雖然速率較慢，但在河口三角洲移動泥這種具有較高再礦化速率的沉積環(huán)境，自生礦物形成速率要比一般邊緣海和大洋環(huán)境快得多；碎屑磷則相對比較穩(wěn)定[3,21,23]?？偟膩碚f，目前已經(jīng)對長江口及鄰近海域沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉化有了初步了解，但對于磷的源匯過程的認識仍然是不足的，亟需開展更多更深入的研究。

對沉積物進行分級是獲得深入認識的一個思路。目前的分級方法以水淘選法為主，該方法是基于“斯托克斯原理”，利用水動力對顆粒物/沉積物進行分級的一種方法，能夠最大限度地保持顆粒物/沉積物的“原始狀態(tài)”，對于研究顆粒物的輸運和沉降、沉積物的粒級組成和分布等具有重要意義[24]。這種方法已成功地應用于黃河口顆粒有機碳、烴類等的輸運研究[21—22]及長江口和黃河口顆粒有機碳[25—28]、顆粒磷的形態(tài)分布等研究[6,22,29]。對長江口沉積物中磷的形態(tài)之前也進行過水淘選分級的初步研究[6]，但由于前期工作并未獲得分級沉積物的質量分布，因此無法討論不同形態(tài)磷的粒級分布，對不同粒級的貢獻和重要性、輸運過程中的變化認識不足。

本研究在前人工作的基礎上，通過對若干長江口及鄰近海域獲得的表層沉積物進行水淘選分級，然后分析分級沉積物中的不同形態(tài)磷的含量，并結合有機碳的分析，討論在輸運過程中不同粒級沉積物中不同形態(tài)磷的動態(tài)變化過程，為深入理解水動力分選過程對沉積物中磷的散布、遷移轉化、埋藏和保存的影響奠定基礎。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域和采樣

從淡水輸入量和輸沙量考慮，長江是亞洲最大的河流[30]。研究表明，大約40%的河流輸運而來的顆粒物沉積在河口附近，形成了長江口泥質區(qū)[31]，而剩余的顆粒物在長江沖淡水以及沿岸流(黃海沿岸流和浙閩沿岸流)的作用下沿著浙閩沿岸向南輸運，并受到向北的臺灣暖流的切應力和阻隔作用，最終沉積到123°E 以西的區(qū)域，在東海內(nèi)陸架形成了浙閩沿岸泥質區(qū)(圖1)[6,23，31]。另外，由于冬季的臺灣暖流較弱，已經(jīng)在長江口泥質區(qū)沉積下來的沉積物，主要在冬季于沿岸流的作用下向南輸運，即存在“夏儲冬輸”現(xiàn)象[32]。

圖1 長江口2013年3月采樣站位Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013

于2013年3月份在長江口和東海內(nèi)陸架采集了5個站位的表層沉積物樣品(圖1)。在這5個采樣站位中，有4個站位處在沉積物從長江口到浙閩沿岸的輸運路徑上，另有一個站位A6-6在長江口外海域的殘余砂區(qū)域，以作比較(圖1)。每個表層沉積物樣品經(jīng)均質化后，一部分作為未分級樣品儲存在-20℃環(huán)境下待分析，剩余樣品儲存在4℃下直至分粒級操作。另外，采集300 L底層水用于水淘選方法中沉積物的分粒級操作。

2.2 沉積物水淘選分級

水淘選裝置的操作細節(jié)可參見潘慧慧等[27]，簡單來說，分散在底層水中的沉積物在蠕動泵的作用下，經(jīng)過不同直徑的分選柱，重力沉降速率大于分選柱內(nèi)上升流速的沉積物會沉在分選柱底部，而小于上升流速的則會被水流帶入下一級，最“小”的沉積物進入最后的接液桶，然后各級樣品通過0.45 μm的醋酸纖維膜(直徑150 mm)過濾，將濾膜凍干之后，收集膜上的沉積物，-20℃冷凍保存，用于后續(xù)分析。按照水動力直徑大小，沉積物可以被分為極細粉砂-黏土(小于8 μm)、細粉砂(8～16 μm)、中粉砂(16～32 μm)、粗粉砂(32～63 μm)和砂(大于63 μm)5個級別。根據(jù)各站位沉積物在水淘選分級前總質量及含水率，分級后各粒級質量(干質量)，可計算得到水淘選過程的沉積物質量回收率，結果在97.2%～103.1%之間，表明該方法具有較好的回收效果，樣品損失很少。

2.3 沉積物中有機碳分析

沉積物中有機碳分析參照Yao等[23]的方法，將分級和未分級的沉積物樣品干燥后研磨，稱取大約30 mg樣品置于銀舟中，在干燥器中用優(yōu)級純濃鹽酸熏蒸8 h以去除無機碳，在60℃的烘箱中烘干后裝入錫囊制樣，然后上機測定，使用元素分析儀(vario MICRO cube EA，德國)測定有機碳含量。熏蒸去除無機碳方法的有效性驗證可參見Wang 等[14]。有機碳多次測量的標準偏差分別為±0.02%(n=10)。

2.4 沉積物中磷形態(tài)提取和分析

樣品研磨后測定磷形態(tài)，采用基于Vink等[33]改進的分步提取法(Sequential extraction method，SEDEX)[34]。此方法采用 MgCl2溶液、SDS(十二烷基硫酸鈉)溶液、 CDB(檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉-碳酸氫鈉)溶液、醋酸緩沖溶液、鹽酸溶液(灰化前)和鹽酸溶液(灰化殘渣)進行分步提取，依次得到可交換態(tài)磷( Exchangeable-P，Ex-P)、活性有機磷(Organic-P，Or-P)、鐵結合態(tài)磷(Fe-bound P，F(xiàn)e-P)、自生磷灰石磷(Authigenic-P，Au-P)、碎屑磷(Detrital-P，De-P)和難分解有機磷(Refractory-P，Re-P)6種形態(tài)[33—34]。CDB提取液中的磷酸鹽采用改進后的異丁醇萃取法進行測量，其他步驟提取后所得到的活性溶解態(tài)磷均采用磷鉬藍法進行測定[34]。

選用中國近海沉積物標樣(GBW07314)為標準樣品，用改進過的SEDEX法提取各磷形態(tài)并測定。標樣給定總磷含量為(20.85±1.97)μmol/g，實驗測得總磷(測得各磷形態(tài)加和)平均值為(20.23±0.54) μmol/g，所得結果在給定范圍內(nèi)，說明方法對磷的提取總體上是可靠的。對于Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P、De-P和Re-P，每一樣品重復分析的相對標準偏差(RSD)小于5.6%、5.2%、8.7%、10.0 %、4.9% 和5.8% (n=6)。

圖2 長江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物參數(shù)隨粒經(jīng)的變化Fig.2 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuaryand and adjacent shelf in March 2013 among size fractionsa.沉積物質量分布(%)，b.TOC含量(%)，c.TOC質量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b.TOC conten (%), c. percentage of TOC mass

3 結果

3.1 分級沉積物質量分布

如表1所示，小于8 μm粒級和 8～16 μm粒級的沉積物的質量占總質量的比例最小，分別為2%～5%和2%～3%左右；16～32 μm粒級在所有的樣品中質量占主導地位，且隨站位(從A6-2, A7-2, A9-2到A13-3)變化所占比例從62%到84%，向南逐漸增加，沿外海方向則逐漸降低，從A6-2站位的62%到A6-6站位的40%；32～63 μm粒級在站位A6-6所占比重較大(36%)，而在其他站位僅占質量的5%～19%；大于63 μm粒級所占質量分數(shù)在各站位中大約為6%～21%(圖2a,圖3a)。

3.2 未分級和分級沉積物中TOC的變化

對于未分級沉積物，杭州灣外的A9-2站位的TOC含量最低，為0.47%，而浙閩沿岸的A13-3站位TOC含量最高，為0.70%，長江口附近的3個站位比較接近，平均為0.56%(表1)。對于分級沉積物來說，粒徑較小的沉積物相對于大粒級沉積物而言，TOC的含量更高?？偟膩碚f，隨著粒徑的增大，TOC含量逐漸降低(圖2b)。TOC含量的最高值出現(xiàn)在所有沉積物樣品的小于8 μm粒級中，含量從1.12%(A6-6)到 2.43 %(A6-2)變化，平均為1.61%，各站位之間有較大差異。8～16 μm粒級TOC含量為0.80%(A7-2)～1.09%(A6-2)，平均為0.93%。16～32 μm粒級的TOC含量各站位差別不大，從0.56% (A9-2)到 0.70% (A13-3)變化(平均為0.62%)，在長江口含量約為0.61%。32～63 μm粒級TOC含量為0.24～0.72%(平均為0.51%)，位于長江口的A6-2站位和杭州灣外的A9-2站位較低。大于63 μm粒級的TOC分布與32～63 μm粒級相似，也是A6-2(0.35%)和A9-2(0.22%)站位較低，而A13-3站位較高(0.82%)。

TOC在各粒級的質量分布結果表明，盡管小于8 μm粒級的沉積物中TOC含量是最高的，然而由于其占總質量的比例較小，在沉積物中占總TOC的比例僅為5%～10%(表1，圖3b)。與之相反，由于16～32 μm粒級所占質量比例最高，因而TOC比例最高，為39%～81%。沉積物中8～16 μm粒級的TOC比例最低，僅為3%～5%。32～63 μm粒級的TOC比例為5%～35%。大于63 μm粒級的TOC所占比例為5%～21%(圖2a，c，圖3)。其中處于殘余砂區(qū)域的A6-6站位與其他處于從長江口到浙閩沿岸輸運路徑上的站位相比，大于32 μm粒級組分相對較高。其他站位TOC在各粒級的質量分布隨粒徑的增加先降低后增加，在16～32 μm粒級最高(圖3b)。

3.3 未分級和分級沉積物中不同形態(tài)磷的含量變化

在未分級沉積物中，De-P和Or-P是含量最為豐富的磷形態(tài)，分別為5.55～9.56 μmol/g和2.04～2.80 μmol/g(表1)。Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量相對于De-P和Or-P的含量較低。Ex-P的含量最低，在0.34～1.35 μmol/g之間(平均值：0.97 μmol/g)；Fe-P的平均含量為1.24 μmol/g，總體在0.78～1.78 μmol/g之間；Au-P含量為1.57～2.43 μmol/g(平均值：1.98 μmol/g)；Re-P的含量在1.28～2.58 μmol/g之間，平均為1.75 μmol/g；BAP含量為3.16～5.42 μmol/g，總磷(TP)含量為14.6～18.4 μmol/g。在空間分布上，Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量沿站位A6-2、A7-2、A9-2和A13-3先增加后降低，然后再升高，在A9-2站位含量最低；而Or-P則是從A6-2到A9-2一直降低，然后再升高(圖4，表1)。De-P隨站位分布與其他磷形態(tài)分布不同，沿站位A6-2向南是先降低后升高再降低(圖4e，表1)。從A6-2到A6-6，除了Re-P含量略有增加之外，其余各形態(tài)磷的含量均有所降低(圖4，表1)。對于BAP，雖然其中的Ex-P和Fe-P從A6-2到A7-2是升高的，但由于Or-P是降低的(從2.80 μmol/g到2.35 μmol/g)，兩相抵消，BAP從A6-2到A7-2的變化可以忽略(從5.42 μmol/g到5.39 μmol/g)，但是從A7-2到A9-2和A13-3仍然有先降低后升高的趨勢；從A6-2到A6-6，BAP也是降低的(圖4g，表1)。對于TP來說，其變化趨勢為從A6-2到A6-6則是降低的，而從A6-2到A13-3則是先降低后增加(圖4h，表1)。

圖3 長江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物參數(shù)隨站位的變化Fig.3 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013 among sampling sitesa.沉積物質量分布(%)，b. TOC質量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b. percentage of TOC mass

隨著粒徑的增大，De-P在分粒級沉積物中的含量逐漸增加，從小于8 μm粒級的4.25～7.09 μmol/g增加到大于63 μm粒級的9.23～13.7 μmol/g(圖4e)，而其他幾種磷形態(tài)的含量則逐漸降低，BAP的含量因此也是隨粒徑增大而降低(從3.57～6.31 μmol/g到1.55～2.79 μmol/g)，而TP則因為De-P占其中的主要部分而隨粒徑增大而升高，而到了大于63 μm粒級之后略有減小趨勢(從14.0～16.3 μmol/g到15.3～17.7 μmol/g)(圖4e)。除站位A13-3外，De-P在所有的分粒級沉積物中是含量最豐富的磷形態(tài)。在不同的粒級中，不同形態(tài)磷的含量隨站位的變化規(guī)律有明顯差異。總的來說，不同粒級沉積物中各形態(tài)磷的變化規(guī)律與未分級沉積物中的是一致的，個別粒級上的部分磷形態(tài)有比較特殊的變化特點(圖4)。在小于8 μm粒級的沉積物中，De-P從A6-2到A13-3是逐漸降低的(圖4e)，而其他磷形態(tài)，尤其是Re-P均有升高的趨勢(圖4f)。

與TOC相似，雖然在小于8 μm粒級沉積物中Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P含量在所有粒級中是最高的，但由于小于8 μm粒級沉積物的質量百分比相對較小，其對沉積物中這些形態(tài)磷的貢獻是較小的，分別只有22%～34%，21%～30%，27%～32%，25%～36%和20%～35%(圖5)。對于De-P來說，小于8 μm粒級沉積物的含量本身就是最低的，其對沉積物中總的De-P的貢獻就更低，只有9%～16%(圖5e)。同樣地，由于在沉積物中所占質量百分比較高，16～32 μm粒級的沉積物，除了A6-6站位的De-P之外，在其他站位中對各形態(tài)磷的貢獻都是最高的(圖5e)。A6-6站位的32～63 μm粒級沉積物中各形態(tài)磷的貢獻都較高，De-P的貢獻最高(25%)，其他形態(tài)磷的貢獻僅次于16～32 μm粒級(圖5)。就站位之間的變化來說，小于16 μm的兩個粒級由于對總體的貢獻較低，各形態(tài)磷均無明顯變化，總的來說，從A6-2到A13-3略有降低，而從A6-2到A6-6則有所增加(圖5)。16～32 μm粒級沉積物中各形態(tài)磷(除了Re-P之外)的貢獻則從A6-2到A13-3明顯升高，而從A6-2到A6-6有所降低(圖5)。16～32 μm粒級沉積物中的Re-P貢獻率在A6-2站位要高于A7-2，但低于更南邊的A9-2和A13-3站位(圖5f)。對于32～63 μm粒級來說，總體上各形態(tài)磷的貢獻率從A6-2到A13-3都是降低的，而從A6-2到A6-6是增加的(圖5)。而大于63 μm粒級沉積物中各形態(tài)磷貢獻率從A6-2到A7-2先增加，然后從A7-2到A13-3則逐漸降低；除了Or-P和Au-P之外，從A6-2到A6-6，大于63 μm粒級沉積物中其他形態(tài)磷貢獻率均有所升高(圖5)。

4 討論

4.1 長江口及鄰近海域沉積物中磷的形態(tài)分布

De-P在未分級和分級沉積物中都是含量最為豐富的磷形態(tài)，隨粒徑的增加含量逐漸增加，在大于63 μm粒級有最大值，而在小于8 μm粒級有最小值，未分級De-P從北向南含量先降低后升高再降低，在站位A6-2有最高值(圖4e)。這一分布趨勢與沉積物的組成密切相關。本研究中De-P大約占總磷的51.6%，這一結果與Meng等[3]在長江口及鄰近東海內(nèi)陸架(55.6%)，Hou等[35]在長江潮間帶沉積物(54.9%)，以及何會軍[22]在長江口及鄰近東海內(nèi)陸架(51.2%)的研究結果相近，但小于Fang等[20]在東海中陸架的研究結果(70.4%)。長江口及鄰近陸架的De-P結果低于東海中陸架，可能與東海中陸架粗粒級沉積物(殘余砂)含量高有關。研究發(fā)現(xiàn)，De-P主要由原生礦物組成，如石英和長石，其主要成分為粗粉砂，砂和其他大粒級的沉積物[3,36—37]，因此De-P的濃度會隨粒徑的增加而增加(圖4e)。Meng等[3]和He等[10]之前在長江口做的研究也表明，De-P的含量與砂和石英呈正相關關系，而與黏土呈負相關關系。作為世界上總磷含量相近的大河，相較于Mississippi河口及 Amazon 河口較低的De-P含量(分別為14%和6%)[38]，長江口的De-P含量豐富，與黃河口、渤海及黃海相似，造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于長江上游和黃河的侵蝕風化程度較大，富含碎屑磷的礦物成分被搬運到河口和邊緣海[39]。

Or-P和Re-P的含量在細粒級的沉積物中較高，隨著粒徑的增加而逐漸降低，在大于63 μm粒級中含量最低，隨站位由北向南含量整體增加(圖4b, f)，與TOC的變化規(guī)律一致，這與細顆粒物具有較大的比表面積，更易吸附有機物有關[23]。Or-P和Re-P在長江口及鄰近陸架中含量豐富，僅次于De-P。研究結果表明，該地區(qū)沉積物中有機磷(Or-P和Re-P)結果(25.1%)高于長江口潮間帶的結果(14.3%)[35]和東海中陸架研究結果(15.5%)[20]，略低于Meng[3]在長江口及東海內(nèi)陸架的研究結果(33.9%)，這與研究區(qū)域細粒徑沉積物含量豐富密切相關。Au-P、Fe-P和Ex-P含量較低，約占總磷含量的11.6%、7.1%和4.7%。與有機磷相似，這3種磷形態(tài)的含量也隨著粒徑的增加而降低(圖4a，4c，4d)。Au-P主要包括自生碳酸鹽氟磷灰石、生源磷灰石以及與碳酸鹽結合的磷[35]。研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域鈣質生物相對于硅質生物受限，鈣質沉積有限，因此該區(qū)域的Au-P的形成可能主要與自生碳酸鹽氟磷灰石的自生作用有關[19]。泥質區(qū)沉積有機碳再礦化作用顯著，自生礦物形成速率高[23]，可能導致自生碳酸鹽氟磷灰石的快速形成。本研究結果中分級和未分級沉積物的Au-P在泥質區(qū)站位含量均高于非泥質區(qū)站位，印證了這一點(圖4d)。Ex-P和Fe-P從長江口向外海方向含量逐漸降低，在長江口附近和浙閩沿岸附近含量較高(圖4a，4c)，這與來自河流輸送和近岸生活污水排放的高濃度的磷酸鹽密切相關[35]。值得注意的是，Ex-P和Fe-P在未分級沉積物中的濃度高于分粒級形態(tài)下的含量(圖4a，4c)。Ex-P和Fe-P都是高活性的磷形態(tài)，部分可能在水淘選的過程中釋放到水體中而損失掉。雖然基于目前現(xiàn)有的分級沉積物Ex-P和Fe-P的數(shù)據(jù)，不能再進一步研究它們在輸運過程中的變化，但是從這些結果我們可以得知，在高度動態(tài)的河口環(huán)境下，隨著pH、鹽度、氧化還原條件等的變化，沉積物中的Ex-P和Fe-P會與水體發(fā)生明顯的交換和分配過程。BAP代表了能夠釋放到上覆水體中參與生物活動的磷酸鹽的上限，粒徑是其主要控制因子。處于浙閩沿岸的A13-3站位的BAP含量較高，與粒度組成的變化不成比例，除了輸運過程造成的顆粒細化或沿岸輸入外，上升流可能是另外一種重要的因素。北上的臺灣暖流會在浙閩沿岸形成上升流，而臺灣暖流攜帶了大量富含磷酸鹽的黑潮次表層水，這對該區(qū)域磷通量的貢獻要遠高于長江輸入，特別是在上升流核心區(qū)域，導致生物可利用的磷含量較高[3,36—41]。分級組分的合并濃度幾乎與未分級的沉積物結果相同，表明分級過程對這些磷形態(tài)沒有明顯的影響，可以進一步研究水動力過程是如何影響這些磷形態(tài)的輸運的。

圖4 長江口及鄰近陸架2013年3月表層沉積物磷形態(tài)含量Fig.4 Phosphorus speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013a.可交換態(tài)磷，b.活性有機磷，c.鐵結合態(tài)磷，d.自生磷灰石磷，e.碎屑磷，f.難分解有機磷，g.生物可利用磷，h.總磷(單位：μmol/g)a.Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (Unit：μmol/g)

圖5 長江口及鄰近陸架表層沉積物磷形態(tài)含量貢獻百分比Fig.5 The percentage contribution of P speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf a.可交換態(tài)磷，b. 活性有機磷，c. 鐵結合態(tài)磷，d. 自生磷灰石磷，e. 碎屑磷，f.難分解有機磷 g. 生物可利用磷 h. 總磷(%)a. Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (%)

4.2 長江口及鄰近陸架沉積物中不同形態(tài)磷的選擇性輸運

沉積物及其賦存的不同磷形態(tài)沿東海內(nèi)陸架隨不同粒級的空間變化表明這些物質的選擇性輸運。根據(jù)質量分布，小于32 μm粒級的沉積物從長江口向南逐漸增加，向外海逐漸減少(表 1)。如前所述，大部分的長江輸送來的沉積物在沖淡水和沿岸流的作用下沿浙閩沿岸向南輸運。在輸運的過程中，粒徑不同的沉積物會發(fā)生分異，粗顆粒的沉積物優(yōu)先沉降下來，細粒級的沉積物可以輸運到更遠的地方[41]，從而導致粒徑較大的沉積物向南逐漸減少，而粒徑較小的比例則逐漸升高。A6-6站位因處于殘余砂區(qū)域，本身沉積物粒徑就比較大，故其大于 32 μm粒級的組分相對較高[42]。各粒級磷形態(tài)的分布和含量主要受控于粒級的質量分布。隨著沉積物粒徑向南逐漸減小，大于32 μm粒級的沉積物中各磷形態(tài)的含量逐漸降低，而小于32 μm粒級的沉積物中各磷形態(tài)的含量逐漸增加，而從A6-2站位到A6-6站位不同粒級磷形態(tài)的含量的變化與南向的變化是相反的(圖4)。

4.3 長江口及鄰近海域分級沉積物中有機碳對有機磷比值的指示意義

海洋環(huán)境中的生源元素，如C、N和P的生物地球化學循環(huán)存在耦合關系，各元素之間的關系可用于并且已經(jīng)應用于指示海洋環(huán)境中有機物來源(如C/N比)和降解程度等[2,43]。沉積物中有機碳對有機磷比值也可以用來指示有機物來源或碳、磷的相對分解狀態(tài)。海洋浮游植物的TOC/TOP(總有機碳/總有機磷)的比值接近于Redfield值106[44]，而陸源植物的TOC/TOP的數(shù)值高達800～2 050[2]。由于海洋和陸地有機物的混合及有機磷的再生，海洋沉積物中TOC/TOP的比值范圍很大(50～4 500)[5]。TOC/TOP數(shù)值低于Redfield值的情況通常發(fā)生在具有低TOC含量的有氧或次氧的環(huán)境中，或者該區(qū)域細菌生物占主導地位[45—46]。TOC/TOP數(shù)值高于Redfield值多是由于陸源有機物占主導地位，或者是磷相對于碳發(fā)生選擇性再生[43,46—47]。

在本研究中，有機磷被分成了活性的和難降解的兩種形態(tài)。我們首先計算了這些沉積物的TOC/TOP比值。結果表明，未分級沉積物中TOC/TOP的值為111～118，相對于分級沉積物來說各站位變化很小(圖6a)，分級沉積物TOC/TOP隨著粒徑先降低后略有增加，小于8 μm粒級的比值較高，A6-2站位高達384；16～32 μm粒級TOC/TOP比值最小，除了A6-6之外，均小于Redfield值；大于32 μm的兩個粒級沉積物的TOC/TOP比值整體上有所升高，尤其是大于63 μm的沉積物(圖6a)。實際上，Re-P是很難被生物利用和再生的，因此，如果在TOP中，Re-P含量較高，會導致 TOC/TOP比值不適合用來判斷沉積物中磷相對于碳的選擇性再生，用活性的Or-P 來進行 C/P 比值的計算更為合理[3,33]。如圖6b所示，不同粒級之間TOC/Or-P比值的大小、變化趨勢相對TOC/TOP比值更加明顯。無論未分級還是分級沉積物，TOC/Or-P比值均超過了Redfield值。其中，未分級沉積物中TOC/Or-P值為160～220，而分級沉積物則從127到765。隨著粒徑的增大，TOC/Or-P值也是先降低后增加，增加趨勢更明顯，拐點同樣出現(xiàn)在16～32 μm粒級(圖6b)。A6-2站位小于8 μm粒級的TOC/Or-P比值高達765，是TOC/TOP比值的兩倍；16～32 μm粒級TOC/Or-P比值最小(191～233)，仍然高于同粒級的TOC/TOP比值；大于32 μm的兩個粒級沉積物的TOC/Or-P比值有明顯升高，尤其是大于63 μm的沉積物(圖6b)。

上述結果表明，對沉積物進行分級之后，能夠提供更豐富的磷循環(huán)信息。隨著粒徑的增大，TOC/Or-P比值這種先降低后增加的趨勢可能表明了不同粒級沉積物上有機物來源的不同及磷再生狀態(tài)的不同。針對這一區(qū)域分級顆粒物和沉積物的穩(wěn)定碳同位素、木質素等的分析結果均表明，較大粒級的顆粒物或沉積物上的陸源有機碳貢獻更高，尤其是陸地高等植物碎屑主要是一些粗顆粒[27,43]。因此，大于32 μm粒級沉積物的TOC/Or-P比值的升高，可能與這兩個粒級上陸源有機碳貢獻升高有關。而在小粒級沉積物上，較高的TOC/Or-P比值則可能主要體現(xiàn)了細顆粒物中有機磷相對有機碳的優(yōu)先分解，特別是在河口泥質區(qū)的站位[3]。

圖6 長江口及鄰近陸架未分級和分級沉積物中的TOC/TOP及TOC/Or-P值Fig.6 TOC/TOP and TOC/Or-P ratios in bulk and size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf

5 結語

長江口及鄰近海域不同粒級表層沉積物中磷形態(tài)含量分布不同，De-P是主要的組分，其次為Or-P和Re-P。De-P在粗粒級沉積物中含量豐富，而Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P隨粒級增加含量逐漸降低。該區(qū)域沉積物多來源于河流輸運，受選擇性輸運影響，不同粒級沉積物空間分布不同，相應的質量分布下的各粒級磷形態(tài)含量不同，小于32 μm粒級的沉積物中各磷形態(tài)含量向南逐漸增加，向外海方向逐漸減少。通過分析未分級和分級沉積物TOC/Or-P的比值，發(fā)現(xiàn)隨粒級增加比值先降低后增加，體現(xiàn)了有機質來源和碳磷循環(huán)的差異性?？偟膩碚f，從分級的角度來研究沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉化，能夠提供比未分級方法更豐富的信息，有助于更好地了解磷的生物地球化學過程。

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Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation

Liu Hui1, 2, Yao Peng1, Meng Jia1, 2, Wang Jinpeng1, 2, Zhao Bin1, 2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,OceanUniversityofChina,MinistryofEducation,Qingdao266100,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Phosphorus is an important biogenic element playing a key role in primary production in estuarine and coastal environments. Knowledge of the speciation and transformation of phosphorus in sediments contributes to a better understanding of the ecosystem dynamics in these regions. Surface sediment samples were collected in the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March, 2013, and were separated into different size fractions via water elutriation. P speciation was analyzed by a modified sequential extraction method (SEDEX) to obtain six sedimentary P forms: exchangeable or loosely-sorbed P(Ex-P), organic P(Or-P), Fe-bound P(Fe-P), authigenic P(Au-P),detrital P(De-P) and refractory P(Re-P) in order to investigate the distribution and transformation of different phosphorus forms in the sediments of this area. The total phosphorus (TP) in sediments ranged from 14.0-18.4 μmol/g, and De-P was the major form and accounted for 54.5% of the TP, followed by Or-P and Re-P, which accounted for 15.1% and 13.1%, respectively. The contents of phosphorus forms in different size fractions were different. Ex-P, Or-P, Fe-P, Au-P and Re-P decreased gradually with increasing grain size, while De-P was concentrated in coarser particles (more than 32 μm). Based on the mass distribution of phosphorus speciation, less than 32 μm fractions gradually increased from Changjiang Estuary to Zhe-Min Coast and decreased seaward, while the variation tendency of more than 32 μm fractions was opposite, reflecting the selective transport of phosphorus of different forms. With the increase of particle size, TOC to Or-P (TOC/Or-P) ratios first decreased and then increased. High TOC/Or-P values in the larger size fractions were possibly caused by the high terrestrial OC contributions in this fraction, while in fine particles, high TOC/Or-P values are largely attributed to the more efficient transformation and remobilization of Or-P, indicating preferential regeneration of Or-P relative to OC. This study shows that a more comprehensive understanding of the phosphorus cycle in these dynamic estuarine and coastal environments can be obtained from a size fractionation perspective.

Changjiang Estuary; sediment; water elutriation; phosphorus; speciation; transport and transformation

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011

2016-10-25；

2017-02-20。

國家重點研發(fā)計劃“全球變化及應對”重點專項(2016YFA0600902)；國家自然科學基金項目(41676063，41620104001，41521064)。

劉慧(1991—)，女，山東省青島市人，主要研究方向為河口與近海磷循環(huán)。E-mail:liuhuihaida@163.com

*通信作者：姚鵬(1977—)，男，山東省菏澤市人，教授，從事海洋生物地球化學研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P736.4

A

0253-4193(2017)08-0115-14

劉慧，姚鵬，孟佳,等. 基于水淘選分級的長江口及鄰近海域表層沉積物中磷的形態(tài)分布和遷移轉化[J].海洋學報，2017，39(8)：115—128,

Liu Hui, Yao Peng, Meng Jia，et al. Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(8)：115—128, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011