袁偉 彭海波2) 杜鑫 律鵬 沈揚皓 趙彥陳亮2) 王鐵山2)?

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

2)(蘭州大學(xué),特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計教育部重點實驗室,蘭州 730000)

分子動力學(xué)模擬鈉硼硅酸鹽玻璃電子輻照誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化效應(yīng)?

袁偉1)彭海波1)2)杜鑫1)律鵬1)沈揚皓1)趙彥1)陳亮1)2)王鐵山1)2)?

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

2)(蘭州大學(xué),特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計教育部重點實驗室,蘭州 730000)

(2016年12月1日收到;2017年3月16日收到修改稿)

鈉硼硅酸鹽玻璃作為高放射廢物玻璃固化體的候選材料之一,已有大量實驗對該類玻璃開展了電子或重離子的輻照效應(yīng)研究.然而,在理論計算與模擬方面的工作卻很少,目前主要集中于重離子的輻照效應(yīng),對電子的輻照效應(yīng)的模擬尚未見報道.本文利用分子動力學(xué)工具提出一種新的方法,以實現(xiàn)對電子輻照誘導(dǎo)的玻璃結(jié)構(gòu)演化進行模擬.該方法基于實驗中玻璃的結(jié)構(gòu)變化特點,即實驗中的拉曼結(jié)果已經(jīng)證實∶在大劑量的電子輻照后的玻璃中存在分子氧的事實,由于這些分子氧不會與其他粒子發(fā)生相互作用,因而可以通過從體系中逐步地移除一定數(shù)量氧原子的方式,以達到模擬大劑量電子輻照的情形,進而得到電子輻照后的玻璃的結(jié)構(gòu)信息.模擬結(jié)果顯示∶隨著移除氧原子的數(shù)量增加,玻璃中的Si—O—Si平均鍵角逐漸減小;而且玻璃中的小環(huán)數(shù)量會因氧的逐漸減少而逐漸增加;玻璃中部分[BO4]結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]結(jié)構(gòu),最終這種轉(zhuǎn)變會達到飽和;大量移除氧之后,玻璃中的鈉元素也出現(xiàn)明顯的相分離.這些模擬輻照的玻璃結(jié)構(gòu)特性能較好地與實驗中的硼硅酸鹽玻璃電子輻照誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化符合.因此,本文提出的方法有望為通過分子動力學(xué)模擬硼硅酸鹽玻璃的電子輻照效應(yīng)提供新思路.

∶硼硅酸鹽玻璃,分子動力學(xué),電子輻照,結(jié)構(gòu)演化

PACS∶61.43.Bn,61.80.Fe,61.82.—d,63.50.LmDOI∶10.7498/aps.66.106102

1 引 言

隨著我國核電行業(yè)的蓬勃發(fā)展,不可避免地會產(chǎn)生越來越多的高放射性核廢物,高放射廢物處置方法就是將放射性廢液固化到硅酸鹽玻璃中,作為固化體材料之一的硼硅酸鹽玻璃的研究顯得越來越重要.鈉硼硅酸鹽玻璃(sodium borosilicate glass,NBS玻璃)作為一類典型的玻璃而被廣泛研究.考慮到固化體玻璃在前500年主要受電子輻照影響[1],對該類玻璃的電子輻照研究也就顯得尤為重要.1999年,Boizot等[2]報道了電子輻照的NBS玻璃的Raman光譜結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在大劑量輻照下(3×108—109Gy),在1550 cm?1處的氧氣分子濃度隨輻照劑量的增大而增大,同時指出在480 cm?1處峰位在輻照后向高波數(shù)偏移是由于平均的Si—O—Si鍵角減小所致.Ollier等[3]發(fā)現(xiàn),除了NBS玻璃外,鋰硼硅酸玻璃也可得到類似結(jié)果,并進一步提出,Si—O—Si平均鍵角的減小一般預(yù)示著小尺寸環(huán)數(shù)量的增加.Jiang和Silcox[4]則通過使用透射電鏡原位電子輻照玻璃,發(fā)現(xiàn)電子輻照會導(dǎo)致其中的[BO4]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成[BO3]結(jié)構(gòu).

雖然實驗上已經(jīng)較為清楚地給出了NBS玻璃的電子輻照效應(yīng),但是對這類玻璃的理論計算和模擬卻不多.Delaye和Ghaleb[5]利用分子動力學(xué)方法(molecular dynamics,MD)對核廢物類型的NBS玻璃的基本性質(zhì)進行模擬,其后使用低能離子的級聯(lián)碰撞過程模擬離子輻照所誘發(fā)的結(jié)構(gòu)變化[6];并在原基礎(chǔ)上修改了作用勢場[7],提出可以使用快速降溫的方法來模擬NBS玻璃的離子輻照效應(yīng)[8,9].級聯(lián)碰撞法是通過模擬輻照時離子在靶中的物理過程,再對比模擬與實驗的結(jié)果;快速降溫法則不再著重關(guān)心載能離子在靶中的行為,而是直接通過快速降溫模擬輻照過程中的退火效應(yīng),再對比模擬前后的結(jié)果,并與實驗中的輻照結(jié)果進行對比,證明該方法的可行性.

無論是通過級聯(lián)碰撞法,還是快速降溫法,都是針對NBS玻璃的離子輻照效應(yīng)進行模擬,而未考慮電子輻照效應(yīng),這主要是因為MD這種方法本身的缺陷,MD并不能來直接描述電子的行為.本文提出一種方法以實現(xiàn)對電子輻照后的NBS玻璃的結(jié)構(gòu)特性進行模擬.考慮到輻照后玻璃中的結(jié)構(gòu)變化特點,同時基于實驗結(jié)果中的一個特點,即在大劑量輻照下會有氧氣分子的生成.并假定這些生成的氧氣并不會與玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的其他原子發(fā)生相互作用[3],據(jù)此,我們提出假設(shè)∶把這部分形成氧氣的氧原子從原玻璃中移除,這些被移除氧的玻璃相當(dāng)于實驗上電子輻照后的玻璃,最后比較移除法得到的玻璃與實驗結(jié)果的異同,以證明這一方法的可行性.

2 分子動力模擬方法

2.1 NBS玻璃模擬方法

MD模擬玻璃開始于對SiO2玻璃的嘗試[10],隨后轉(zhuǎn)向?qū)^為復(fù)雜的堿金屬硅酸鹽玻璃的模擬[11].而對NBS玻璃的模擬則不多,目前僅有美國的Soules和Varshneya[12],法國的Delaye和Ghaleb[5],波蘭的Stoch[13]以及蘭州大學(xué)的南帥等[14].該類玻璃的計算模擬難點就在于對BO的勢場參數(shù)不容易擬合,因為B元素在NBS玻璃中的[BO3]和[BO4]的存在,以及“硼反?！爆F(xiàn)象問題[15].本文參考Kieu等[7]于2011年提出的新理論方法,該方法的優(yōu)勢在于融合了YBD模型[15?17],并采用分數(shù)電荷法,電荷的取值以及B-O參數(shù)由實際的玻璃組分決定.

電子輻照模擬是根據(jù)實驗上已有的一些效應(yīng),比如前面提到的在大劑量輻照時,NBS玻璃中會有氧氣分子的生成.由于NBS玻璃中主要是4種元素∶Na,B,Si和O,前3種為陽離子提供正電荷,陰離子只有O提供負電荷,因此,無論哪一種陽離子在電子輻照過程受到影響,與該陽離子相連的氧離子也會受到影響;同時這些形成氧氣的氧原子不會影響輻照后的玻璃結(jié)構(gòu),這是因為在Ollier等[3]的實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)輻照后的玻璃中的氧氣幾乎都是以溶解氧為主,而不是以氣泡的形式存在,并且這些溶解氧主要散布于玻璃體的網(wǎng)絡(luò)間隙中,因此這類氧氣分子的產(chǎn)生對玻璃結(jié)構(gòu)的影響可以忽略.據(jù)此,可通過移除適量的氧原子,以實現(xiàn)利用MD方法模擬受電子輻照后的NBS玻璃.

玻璃的模擬采用的是DL_POLY 4.06分子動力學(xué)軟件包[18],原子間的相互作用勢主要包括兩部分∶短程的Buckingham勢和長程的庫侖勢.勢能表達式為

其中,rij為原子間的距離;qi和qj分別是原子i和j的電荷量;Aij,ρij和Cij分別為勢能參數(shù);電荷量q以及A,ρ和C的具體參數(shù)可通過Kieu等[7]的理論得出.

2.2 NBS玻璃模擬步驟

NBS玻璃組分為∶67.73%SiO2,18.04%B2O3和14.23%Na2O(摩爾百分比),密度為2.45 g/cm3.未輻照的原始玻璃體系中共5000個原子,模擬體系為邊長4 nm左右的正方體,體系的XY Z三個方向均為周期性邊界,玻璃的初始結(jié)構(gòu)為隨機分布結(jié)構(gòu),輻照玻璃則通過移除氧原子的數(shù)量來實現(xiàn),每次移除100個氧原子,最多移除500個氧原子.每一種玻璃內(nèi)的具體原子數(shù)詳見表1.

未輻照的原始玻璃和移除氧的模擬輻照玻璃均采用相同的模擬步驟,即在得到初始結(jié)構(gòu)之后,將該結(jié)構(gòu)置于5000 K的高溫下充分熔融,使得內(nèi)部原子均勻混合,該過程在正則系綜(NVT)下進行,總共持續(xù)50 ps,其中步長設(shè)定為1 fs.經(jīng)過高溫均勻混合之后,再以10 K/ps的速率快速淬火,直到冷卻至室溫300 K,整個淬火過程持續(xù)時間為470 ps.隨后在恒溫恒壓系綜(NPT)下弛豫10 ps,最后在NVT和微正則系綜(NVE)下分別再弛豫10 ps,得到最后的玻璃結(jié)構(gòu).在最后弛豫過程中,對體系每1000步長抽樣一次以便統(tǒng)計計算結(jié)果.

表1 NBS玻璃和移除氧原子的玻璃中的原子數(shù)Table 1.Number of atoms in pristine and oxygen removed glasses.

3 模擬結(jié)果

3.1 Si—O—Si鍵角分布

不同玻璃中的Si—O—Si平均鍵角分布如圖1所示.從圖1中可以看到,無論是對原始玻璃還是輻照玻璃的Si—O—Si鍵角在100?—180?均有分布,其主峰就是平均鍵角;隨著移除的氧原子數(shù)量增加,Si—O—Si平均鍵角逐漸減小,如圖中橫向箭頭所示.當(dāng)氧原子減少達到300之后,在90?附近出現(xiàn)一個小峰,繼續(xù)減少氧原子含量,則該峰的含量則繼續(xù)上升,90?附近峰位的出現(xiàn)說明有更小尺寸的環(huán)出現(xiàn),且數(shù)量逐漸增加.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)六種玻璃中的Si—O—Si平均鍵角分布Fig.1. (coloronline)Distribution ofaverage Si—O—Siangle in various glasses.

3.2 環(huán)尺寸統(tǒng)計

環(huán)結(jié)構(gòu)的計算和統(tǒng)計由RINGS軟件包[19]完成,該軟件包定義了多種不同類型的環(huán)結(jié)構(gòu),這里計算的是King等[20]定義的環(huán),即對給定原子的任意兩個最近鄰原子,原子之間的最短封閉路徑所組成的結(jié)構(gòu)就是一個環(huán).根據(jù)這一定義,可以得到所有玻璃中不同尺寸的環(huán)數(shù)量分布結(jié)果,如圖2(a)所示.需要說明的是,環(huán)的尺寸等于環(huán)中非O原子的原子數(shù),比如其中最小的環(huán)為2元環(huán),實際上是類似于包含2個Si和2個O的小環(huán).最大的環(huán)尺寸人為設(shè)定為10元環(huán),雖然也可能存在更大的環(huán),但是在10元環(huán)中包含著20個原子,可以滿足計算分析,而且環(huán)尺寸越大對計算要求也更高.

根據(jù)Ollier等[3]的提議,把不大于4元環(huán)的環(huán)視為小尺寸環(huán),同時把大于等于9元環(huán)的稱為大環(huán),大于4元環(huán)且小于9元環(huán)的那些環(huán)則定義為中環(huán),如圖2(a)中所示;最后計算得到的小環(huán)的數(shù)量分布如圖2(b)所示,縱坐標表示的是環(huán)數(shù)量與體系中的總原子數(shù)之比.從圖2(b)可以看到,小環(huán)的數(shù)量隨著移除氧原子數(shù)量的增加而明顯增加,而中環(huán)和大環(huán)的變化沒有明顯的規(guī)律.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)所有玻璃中的環(huán)數(shù)量分布(a)及小環(huán)數(shù)量的變化(b)Fig.2.(color online)Evolution of rings in glasses(a)and small size rings variation(b).

一般而言,大環(huán)的平均鍵角會比小環(huán)的平均鍵角大,這與多邊形的內(nèi)角關(guān)系類似,因此Si—O—Si鍵角的減少也就說明小環(huán)的數(shù)量增加.另外,在90?附近出現(xiàn)了新峰,說明玻璃中出現(xiàn)了僅含4個原子的小環(huán),如圖3所示.鍵角結(jié)果中這類小環(huán)數(shù)量的增加,以及平均鍵角減少的特點都說明小環(huán)的數(shù)量將增加,這與環(huán)尺寸統(tǒng)計的結(jié)果(圖2(b))是一致的.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)玻璃中3種典型的內(nèi)角呈90?左右的小環(huán)(a)BOBO;(b)BOSiO;(c)SiOSiOFig.3.(color online)Typical small rings with angle about 90?:(a)BOBO;(b)BOSiO;(c)SiOSiO.

3.3 [BO4]和[BO3]轉(zhuǎn)變

在NBS玻璃中,由于Na元素的加入,部分[BO3]單元將會轉(zhuǎn)變成[BO4]單元[15],而當(dāng)NBS玻璃受到電子輻照后,由于Na元素的遷移和相分離,[BO4]則又會轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]結(jié)構(gòu)[4].不同玻璃中的[BO4]和[BO3]結(jié)構(gòu)的數(shù)量分布如圖4所示,可以看出,當(dāng)移除的氧原子不大于300時,隨著移除的氧增加,玻璃中的[BO4]結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸減少,而[BO3]結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸增加,這說明有部分[BO4]結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]結(jié)構(gòu).繼續(xù)增加移除氧原子的數(shù)量,無論[BO4]還是[BO3]結(jié)構(gòu)的數(shù)量均不再發(fā)生變化,說明[BO4]轉(zhuǎn)變成[BO3]的過程已達到動態(tài)平衡.

圖4 玻璃中[BO4]和[BO3]含量的變化Fig.4.Distribution of[BO4]and[BO3]in glasses.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)玻璃中的Na元素在XY平面內(nèi)的分布情況Fig.5.(color online)Distribution of Na in glasses viewed from XY-plane.

3.4 Na元素分布

把Na元素的分布情況投影到XY平面內(nèi),XY平面被分割成10×10的網(wǎng)絡(luò),并從Z軸方向觀察得到不同玻璃中的Na元素分布如圖5所示.從該分布結(jié)果中可知,對于移除氧較少(圖5中的S0—S2)的玻璃,其中的Na元素分布近似于無規(guī)則的均勻分布,每個區(qū)域附近的Na元素的分布數(shù)量基本在50±10內(nèi)波動變化.而對于移除氧較多時(圖5中的S3—S5),圖中出現(xiàn)不同程度的貧Na和富Na的分布,尤其是在移除500個氧原子后(圖5中的S5),更是出現(xiàn)明顯的Na的相分離情形,其中左上角和右上角部分的Na元素顯明減少,該區(qū)域附近的Na元素數(shù)量普遍低于30,右上角的局部甚至不足10,對應(yīng)著貧Na區(qū)的形成.而大部分區(qū)域仍與未輻照的情況相似,在中間的一個小局部區(qū)域的Na則超過60,對應(yīng)富Na區(qū)的形成,同時在S3和S4玻璃中也能找到部分貧Na區(qū).

4 討 論

4.1 新方法的機理與實驗機理的對比

目前,對NBS玻璃的模擬僅限于離子輻照效應(yīng)的模擬,對電子輻照效應(yīng)的模擬則未見報道.本工作通過分子動力學(xué)方法提出一種新方法∶通過人為隨機地移除部分氧以實現(xiàn)對NBS玻璃的電子輻照效應(yīng)進行模擬.這主要是因為在NBS玻璃中,如果不考慮煉制過程中引入的少量雜質(zhì)以及玻璃中的一些固有缺陷的影響,那么在輻照時,NBS玻璃中的四種元素Na,B,Si和O均會受到不同程度的影響,從之前的電子輻照實驗的結(jié)果和推論來看,最容易因輻照而發(fā)生明顯變化的是Na—O鍵,因為Na—O之間的相互作用最弱,然后是B—O鍵或者Si—O鍵.這些鍵由于受到電子輻照而發(fā)生斷裂,例如Na—O斷裂后,Na可能因此成為自由離子而在玻璃網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生自由移動甚至從表面逃逸出去,這一過程的發(fā)生可用來解釋表面的Na含量明顯減少而內(nèi)部的含量幾乎不變[21,22].而B—O的斷裂則一般認為是[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4].因為B在NBS玻璃中主要有[BO4]和[BO3]兩種結(jié)構(gòu)形態(tài),其中[BO4]結(jié)構(gòu)本身帶負電,需要與Na離子相連以達到電中性,當(dāng)NBS玻璃經(jīng)過電子輻照時,[BO4]結(jié)構(gòu)中與Na相連的B—O鍵則相對而言更容易發(fā)生斷裂,從而誘發(fā)[BO4]向[BO3]轉(zhuǎn)變,同時多出的氧也可能參與氧氣分子的形成.Si—O的斷裂較復(fù)雜,一般認為Si—O鍵斷裂會形成E′(≡Si·)缺陷[23]或者演變形成Si—O—O—Si結(jié)構(gòu)再形成O2分子[21,24].在[SiO4]四面體中的O原子有橋氧和非橋氧之分,橋氧的O原子后面連接的是Si或B等能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原子,而非橋氧的O則連接的是Na等網(wǎng)絡(luò)改性的原子.無論是橋氧還是非橋氧,當(dāng)受到電子輻照后Si—O鍵將都發(fā)生斷裂,分別得到Si·缺陷和游離O原子,游離的O原子可能直接形成氧氣分子,也可能與Si·缺陷形成Si—O—O—Si結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在于玻璃結(jié)構(gòu)中,也可能形成氧氣分子.

從實驗上來看,要理解電子輻照NBS玻璃的機理還是比較復(fù)雜的,因為要同時考慮三種鍵(Na—O,B—O和Si—O)的斷裂所造成的影響.但是仔細分析可以發(fā)現(xiàn),無論哪種結(jié)構(gòu)的電子輻照效應(yīng),都有O元素的參與,結(jié)合實驗結(jié)果中的大劑量輻照時,在Raman結(jié)果中直接觀測到O2分子這一特點[2].因此,在本工作中我們直接從結(jié)果出發(fā)并做出假設(shè)∶假定在大劑量輻照后,這些受影響的氧會形成O2,由于形成O2分子的氧不會再參與玻璃的重組[3],這樣我們可以直接將受影響的氧原子人為移除以達到模擬NBS玻璃的電子輻照效應(yīng).

4.2 計算模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比

前面已經(jīng)提到過,在實驗上電子輻照后的NBS玻璃幾個明顯的效應(yīng),而在模擬中我們提出了一個重要的假設(shè),即在大劑量輻照后,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會形成氧氣分子,且這些氧氣分子不再參與玻璃的重組過程,這樣就可以通過人為移除一定數(shù)量的氧原子以模擬輻照后的玻璃.當(dāng)然,在大劑量輻照的實驗中,其Raman譜的1550 cm?1處檢測到氧氣分子的存在[2]證實了該假設(shè).以下我們分別比較模擬的結(jié)果與實驗結(jié)果的異同.

1)在圖1中能明顯看到模擬的玻璃隨移除氧數(shù)量增加,即輻照劑量逐漸增大時,平均Si—O—Si鍵角呈逐漸減小的趨勢.在實驗中則有Raman譜中480 cm?1向高波數(shù)偏移[2],暗示著玻璃中的平均Si—O—Si鍵角減少.

2)小環(huán)數(shù)量的增加可從圖2(b)中得到,這是因為輻照會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)體中非橋氧數(shù)量增加,使得玻璃網(wǎng)絡(luò)體的聚合度下降,導(dǎo)致小環(huán)的數(shù)量增加所致[3].

3)圖4中的[BO4]和[BO3]的數(shù)量變化說明,隨著移除氧數(shù)量增加,部分[BO4]結(jié)構(gòu)開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]結(jié)構(gòu),最后兩者數(shù)量趨于動態(tài)平衡,[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在Jiang和Silcox[4]的工作中有詳細報道.

4)Na遷移的結(jié)果在S5玻璃中非常明顯,說明Na的遷移的確存在,只是在其他玻璃中并不明顯.文獻[21]也報道過Na元素的遷移現(xiàn)象和表面貧化現(xiàn)象.

表2 NBS玻璃電子輻照效應(yīng)的MD結(jié)果與實驗結(jié)果的比較Table 2.Comparison of electron irradiated NBS glass between MD and experiments.

將我們的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn),兩者能夠較好地符合,總結(jié)對比如表2所示.首先O2的生成在這里被當(dāng)作是假設(shè),并移除這些O原子,同時將移除氧的玻璃視為受電子輻照后的玻璃.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著移除的氧原子增加,即輻照劑量越大時,玻璃中的平均Si—O—Si鍵角會因輻照而逐漸減小,如圖1所示.

Na的相分離可通過圖5中看到,雖然只有當(dāng)移除的氧原子達到500個時才能通過肉眼發(fā)現(xiàn)其中的明顯變化,但[BO4]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]的過程卻在氧減少到300個時(S3玻璃)就已達到飽和,這說明只有當(dāng)硼的轉(zhuǎn)變達到飽和后,Na的相分離才能被明顯觀察到.但這與實驗上的結(jié)果并不一致,因為實驗上Na—O較容易受到輻照的影響,并發(fā)生斷裂,因此即使硼轉(zhuǎn)變不發(fā)生,實驗中Na的相分離還是比較明顯的[21].雖然這種方法模擬Na的相分離并不是很理想,但其他效應(yīng)如鍵角減小、小環(huán)增加和硼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等都能夠較好地與實驗結(jié)果符合.

4.3 新方法的適用性

我們通過移除氧的方法以實現(xiàn)對NBS玻璃的電子輻照效應(yīng)的MD模擬,這一方法能在鍵角減小、小環(huán)增加、硼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和Na遷移等效應(yīng)上實現(xiàn)較好地符合.雖然該方法并未通過電子能損的方法去模擬,而是考慮靶材料本身的結(jié)構(gòu)變化特點,這些輻照效應(yīng)的符合也說明該方法對玻璃結(jié)構(gòu)變化的機理的探討與實驗具有較大的相似性,因此該方法對理解玻璃的輻照效應(yīng)有較大的幫助.但是該方法目前只適合于對NBS玻璃在大劑量輻照的情形,而且由于人為移除了部分氧原子,會使模擬體系整體帶正電,而這一缺陷并未對結(jié)果造成明顯的影響.總體而言,該方法能夠較好地再現(xiàn)NBS玻璃的電子輻照所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化效應(yīng),通過該方法有助于我們更好地理解電子輻照后NBS玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的機理.

5 結(jié) 論

鈉硼硅酸鹽(NBS)玻璃由于在高放廢物處置中的重要地位而得到廣泛研究,但對NBS玻璃的電子輻照效應(yīng)模擬卻鮮有報道.本文利用分子動力學(xué)模擬方法,抓住輻照過程中玻璃體的結(jié)構(gòu)變化特點,并結(jié)合實驗中大劑量的電子輻照后會產(chǎn)生分子氧這一重要現(xiàn)象,考慮到這些分子氧不會與其他原子發(fā)生相互作用,從而通過逐步地從原始玻璃體系中移除一定數(shù)量的氧原子,以達到模擬大劑量的電子輻照所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化情形.模擬結(jié)果顯示∶隨著移除氧的數(shù)量增加,模擬得到的玻璃的Si—O—Si平均鍵角逐漸減小;同時玻璃中的小環(huán)數(shù)量也逐漸增加;部分[BO4]結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]結(jié)構(gòu);玻璃中的鈉元素也出現(xiàn)明顯的相分離.這些輻照后的結(jié)構(gòu)特性與實驗中的NBS玻璃的電子輻照效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化能夠較好地符合,因此本文提出的方法有助于我們更好地理解電子輻照后玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的機理.

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[15]Zhong J,Bray P J 1989 J.Non-Cryst.Solids 111 67

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PACS∶61.43.Bn,61.80.Fe,61.82.—d,63.50.LmDOI∶10.7498/aps.66.106102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11505085,11505084)and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(Grant Nos.lzujbky-2015-68,lzujbky-2016-37).

?Corresponding author.E-mail:tswang@lzu.edu.cn

Structure evalution of electron irradiated borosilicate glass simuluated by molecular dynamics?

Yuan Wei1)Peng Hai-Bo1)2)Du Xin1)Lü Peng1)Shen Yang-Hao1)Zhao Yan1)Chen Liang1)2)Wang Tie-Shan1)2)?
1)(Schoolof Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
2)(Key Laboratory of Special Function Materials and Structure Design Ministry of Education,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

1 December 2016;revised manuscript

16 March 2017)

Sodium borosilicate(NBS)glass is one of the candidate materials for high-level waste glass immobilization.A large number of experiments are performed to study the effect of irradiation by electrons or heavy ions on this type of glass.However,only a few researches of numerically investigating the effect of irradiated NBS glass have been reported.Furthermore those studies mainly focus on heavy-ion irradiation,and none of them is devoted to simulating the effects of electron irradiation on glass that has been irradiated by electrons,especially for structure evolution.In this paper,we propose a novel method of using molecular dynamics(MD)to simulate structure evolution of electron-irradiated NBS glass with compositions of 67.73%SiO2,18.04%B2O3and 14.23%Na2O,in mol.%.This method is based on the previous experimental results of Raman spectra and mechanism of structure transformation in irradiated glass.The Raman spectra confirm that the peak indicating the existence of molecular oxygen appears at 1550 cm?1in irradiated glass.It is assumed that those oxygen atoms do not have any interactions with other adjacent atoms nor participate in the glass network recombination.This assumption is reasonable,for molecular oxygen mainly exists as dissolved oxygen instead of oxygen bubble and is located at interstice of glass network.Thus the presence of molecular oxygen does not have any effect on glass network structure.Then irradiated glass can be obtained by gradually randomly removing a certain number of oxygen atoms from the pristine glass.The glass with removed oxygen atoms is regarded as an irradiated glass which is considered as one irradiated by electrons in experiments.The results derived from MD simulation include average Si—O—Sibond angle,ring size distribution,sodium profile,evolution of[BO4]units,and[BO3]units.With the increase of removed oxygen atoms,the average bond angle of Si—O—Sidecreases and the number of small rings gradually increases in irradiated glass.Besides,sodium phase separation is observed obviously after extensively removing oxygen.Moreover,in the process of removing oxygen,some[BO4]units transform into[BO3]units,and the transformation process reaches a saturation statefinally.Those effects derived from MD such as decrease of Si—O—Sibond angle,increase of small rings in number,phase separation of sodium and structure change between[BO4]units and[BO3]units,are consistent with those of glass irradiated by electrons in previous experiments.Therefore,the method proposed in this paper will provide a new perspective to understand the mechanism of structure evolution in sodium borosilicate glass after being irradiated by electrons.

∶borosilicate glass,molecular dynamics,electron irradiation,structure evolution

?國家自然科學(xué)基金(批準號:11505085,11505084)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(批準號:lzujbky-2015-68,lzujbky-2016-37)資助的課題.

?通信作者.E-mail:tswang@lzu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society