王志凱, 張勝利*, 陳豪宇, 姜 曼, 周祚萬(wàn)

1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 四川 成都 610031 2.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610031

磁性PEI功能化秸稈的制備及對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附

王志凱1, 張勝利1*, 陳豪宇1, 姜 曼2, 周祚萬(wàn)2

1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 四川 成都 610031 2.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610031

為獲得同時(shí)具有優(yōu)良的吸附性能和磁分離特性的生物吸附材料，以汽爆秸稈為基質(zhì)，采用戊二醛交聯(lián)劑法制備了磁性聚乙烯亞胺功能化秸稈吸附劑(Fe3O4-PEI-RS)，通過(guò)SEM、XRD、FTIR、XPS和VSM等手段表征了材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，測(cè)定了Pb(Ⅱ) 在Fe3O4-PEI-RS上的吸附性能，考察了pH、吸附時(shí)間、吸附劑投加量、Pb(Ⅱ)初始濃度、溫度等因素對(duì)吸附的影響. 結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附具有強(qiáng)烈的pH依賴(lài)性；吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效率有明顯的影響，在180 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Langmuir和Freundlich模型都能很好地描述Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附行為，20、30和40 ℃時(shí)最大吸附量分別為192.31、200.00和212.77 mgg；熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0，而焓變?chǔ)>0、ΔS>0，說(shuō)明該吸附屬于熵增加的自發(fā)吸熱反應(yīng)過(guò)程，升溫有利于吸附. 重復(fù)試驗(yàn)表明，EDTA作解吸劑，經(jīng)5次吸附解吸附循環(huán)后吸附劑仍能保持較高的吸附容量. 研究顯示，所制Fe3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)具有較高的吸附容量，穩(wěn)定性好、可循環(huán)利用，能在磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)快速分離.

聚乙烯亞胺; 秸稈; 磁性吸附劑; 吸附; Pb(Ⅱ)

Pb是廢水中常見(jiàn)的重金屬之一，主要來(lái)源于采礦、鉛冶煉、鑄造、鉛蓄電池生產(chǎn)和回收利用等生產(chǎn)過(guò)程的工業(yè)廢水. Pb能在人體中蓄積，進(jìn)而破壞人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎和心臟等器官[1]. 目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法[2]、離子交換法[3]、膜分離法[4]、電解法[5]和吸附法[6- 7]等. 吸附法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低廉，是重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域最常見(jiàn)的技術(shù)，但傳統(tǒng)的吸附法常用的吸附劑為活性炭，其價(jià)格昂貴，再生困難. 因此，尋找價(jià)格低廉的新型生物吸附材料具有重要意義.

近年來(lái)，農(nóng)林廢棄物作為生物吸附劑處理污水受到了廣泛的關(guān)注. 鋸末[8]、稻殼[9]、花生殼[10]、甘蔗渣[11]、玉米芯[12]、荔枝皮[13]、柚子皮[14]等已被用于去除廢水中的重金屬離子，并獲得了較好的效果. 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，水稻、小麥、玉米等大宗農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量在5×108t左右[15]. 目前，這些秸稈大多被廢棄或焚燒，只有少量用于開(kāi)發(fā)新能源和新材料，這既浪費(fèi)了資源又造成了環(huán)境污染. 農(nóng)作物秸稈中的纖維素含量約占50%[16]，雖然未經(jīng)處理的纖維素基吸附劑性能較差，對(duì)金屬離子的螯合能力十分有限；但纖維素分子鏈上存在反應(yīng)性強(qiáng)的羥基，能夠發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化和接枝共聚等，可將其改性為一種功能化纖維素材料[17- 18].

聚乙烯亞胺(PEI)分子中擁有大量伯氨、仲胺和叔胺基，對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用，是一種新型的重金屬離子捕集劑. 然而，PEI分子良好的水溶性使其不能單獨(dú)作為吸附劑吸附重金屬離子，進(jìn)而限制了其直接作為水處理吸附劑的應(yīng)用，故報(bào)道的PEI吸附劑多經(jīng)改性和交聯(lián)等手段處理[19- 21]. 此外，粉末吸附劑在應(yīng)用中分離回收困難，傳統(tǒng)的過(guò)濾法容易引起篩網(wǎng)堵塞或吸附劑流失. 與之相比，磁分離技術(shù)具有方便、快捷、質(zhì)高、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，因此磁性吸附劑的制備和應(yīng)用成為當(dāng)今水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[22- 24].

為此，該研究以水稻秸稈為原料，采用戊二醛交聯(lián)劑法制備了磁性聚乙烯亞胺功能化秸稈吸附劑(Fe3O4-PEI-RS)，測(cè)定了其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能，系統(tǒng)地研究了pH、吸附時(shí)間、吸附劑投加量、Pb(Ⅱ)離子初始濃度、溫度等因素對(duì)吸附效果的影響，并探討了相關(guān)的吸附機(jī)理. 該研究對(duì)于以農(nóng)業(yè)秸稈為原料的吸附劑的研制開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義.

1 材料與方法

1.1 原料

試驗(yàn)所用水稻秸稈取自四川省德陽(yáng)市郊區(qū). 在進(jìn)行PEI改性之前，先對(duì)水稻秸稈進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理. 具體操作：將秸稈剪成2～3 cm長(zhǎng)，按固液比3∶1(質(zhì)量比)放入容積為10 L的自制汽爆設(shè)備中，于壓力3 MPa下保壓5 min，然后通過(guò)氣動(dòng)蝶閥泄壓爆破，得到汽爆秸稈. 汽爆秸稈再經(jīng)水煮，洗滌至出水無(wú)色透明后于45 ℃下烘干備用.

1.2 試劑與儀器

FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；101- 3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；HH- 2數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海維誠(chéng)儀器有限公司)；JJ- 1定時(shí)電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市金城國(guó)勝試驗(yàn)儀器廠)；SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；pHS- 3C精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；HNY- 100D恒溫培養(yǎng)振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；Z- 5000原子吸收分光光度計(jì)(日本日立公司).

1.3 磁性聚乙烯亞胺功能化秸稈(Fe3O4-PEI-RS)的制備

通過(guò)戊二醛的交聯(lián)作用將具有豐富氨基基團(tuán)的水溶性大分子PEI接枝到汽爆秸稈上，并對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行包埋. 具體的操作步驟：取0.15 g汽爆秸稈加入到100 mL三口燒瓶中，加入0.2 molL的NaOH液25 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚乙烯亞胺溶液1.3 mL、四氧化三鐵0.04 g，置入45 ℃恒溫水浴鍋中，機(jī)械攪拌30 min. 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛6 mL，滴加過(guò)程高速攪拌，并在30 min內(nèi)滴加完畢. 然后繼續(xù)攪拌3 h，抽濾并用去離子水洗至中性，30 ℃烘干，研磨，過(guò)孔徑為0.212 mm的篩網(wǎng)，得到0.72 g棕褐色的固體粉末吸附劑.

1.4 吸附劑的表征

試樣表面經(jīng)噴金處理后，用荷蘭FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌觀測(cè). 采用荷蘭 X′pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品相組成進(jìn)行分析. 操作條件：Cu Kα輻射源，電壓40 kV，電流25 mA，衍射角范圍2θ=5°～85°. 采用Nicolet- 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行表征，分析條件：KBr壓片法制樣，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1. 在KRATOS公司XSAM800型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)上測(cè)試材料表面元素，射線源功率12 kV×12 mA，Al Kα射線. 樣品的磁性能指標(biāo)利用長(zhǎng)春市英普磁電技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司JDAW- 2000C&D型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定.

1.5 Fe3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附試驗(yàn)

1.5.1 溶液pH的影響

1.5.2 吸附時(shí)間的影響

在一系列100 mL錐形瓶中加入50 mLρ分別為100和200 mgL的Pb(Ⅱ)離子溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為3.5，然后加入0.05 g吸附劑，25 ℃恒溫振蕩不同時(shí)間，取上清液測(cè)定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕，計(jì)算吸附量和去除率.

1.5.3 吸附劑投加量的影響

將不同質(zhì)量的Fe3O4-PEI-RS分別投加到一系列pH為3.5、ρ為100 mgL的Pb(Ⅱ)溶液中，于25 ℃振蕩180 min，取上清測(cè)定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕，計(jì)算吸附量和去除率.

1.5.4 Pb(Ⅱ)初始濃度的影響

配制不同ρ的Pb(Ⅱ)離子溶液，各取50 mL于100 mL錐形瓶中，加入吸附劑0.05 g，于25 ℃振蕩180 min，取上清液測(cè)定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕，計(jì)算吸附量和去除率.

1.5.5 吸附等溫線試驗(yàn)

配制不同ρ的Pb(Ⅱ)離子溶液，各取50 mL于100 mL錐形瓶中，加入吸附劑0.05 g，分別在15、25、35 ℃下振蕩180 min，取上清液測(cè)定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕，計(jì)算吸附量和去除率.

1.6 吸附劑重復(fù)利用試驗(yàn)

EDTA溶液是一種強(qiáng)絡(luò)合劑，它可以通過(guò)螯合作用將Pb(Ⅱ)離子從吸附劑上脫附下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生. 為此，取一定量吸附后的Fe3O4-PEI-RS，加入25 mL 0.1 molL的EDTA溶液中，于25 ℃振蕩6 h，取上清液測(cè)定其中的ρ〔Pb(Ⅱ)〕. 收集解吸后的樣品，用去離子水洗至中性，烘干，用于下一次吸附解吸附試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑Fe3O4-PEI-RS的表征

由Fe3O4-PEI-RS的SEM圖(見(jiàn)圖1)可以看到，所制吸附劑結(jié)構(gòu)較蓬松，其中交織著大量的汽爆秸稈纖維素，單根纖維素表面有大量附著物. 圖2為標(biāo)樣Fe3O4和Fe3O4-PEI-RS的XRD圖. 對(duì)照?qǐng)D2，所制吸附劑中Fe3O4的晶面衍射峰位置與標(biāo)樣完全吻合，說(shuō)明戊二醛交聯(lián)劑法接枝PEI并未改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 Fe3O4-PEI-RS的SEM圖Fig.1 SEM image of Fe3O4-PEI-RS

圖2 Fe3O4和Fe3O4-PEI-RS的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4 and Fe3O4-PEI-RS

圖3 汽爆秸稈和Fe3O4-PEI-RS的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of RS and Fe3O4-PEI-RS

由Fe3O4-PEI-RS的XPS寬掃描圖譜(見(jiàn)圖4)可知，所制吸附劑中主要含有C、O、N和Fe等元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.82%、27.55%、12.10%和3.53%，O元素主要來(lái)源于汽爆秸稈和Fe3O4，N元素主要來(lái)源于聚乙烯亞胺(PEI)，F(xiàn)e元素主要來(lái)源于Fe3O4，說(shuō)明產(chǎn)物中有Fe3O4存在，并且秸稈纖維素和PEI發(fā)

圖4 Fe3O4-PEI-RS的XPS圖Fig.4 XPS spectrum of Fe3O4-PEI-RS

生了交聯(lián)反應(yīng).

Fe3O4-PEI-RS在294.5 K的磁滯回線和磁分離見(jiàn)圖5. 由圖5(a)可知，F(xiàn)e3O4-PEI-RS的比飽和磁強(qiáng)度為4.88 emug，在外加磁場(chǎng)下能有效實(shí)現(xiàn)磁分離〔圖5(b)〕.

圖5 Fe3O4-PEI-RS的磁滯回線(a)和磁分離(b)Fig.5 Magnetization curve(a) and magnetic separation(b) of Fe3O4-PEI-RS

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

溶液pH是影響重金屬離子吸附的一個(gè)重要因素，因?yàn)樗粌H影響吸附質(zhì)的存在形式，而且影響吸附劑表面電荷及其表面官能團(tuán)的存在形式. 水溶液中Pb(Ⅱ)的存在形態(tài)主要有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-和Pb(OH)42-，而這些形態(tài)的分布受pH的影響[26]. 當(dāng)pH≤6時(shí)，僅有Pb2+存在；當(dāng)pH>6時(shí)，Pb(Ⅱ)會(huì)水解產(chǎn)生Pb(OH)+、Pb3(OH)42+和Pb(OH)2，所以試驗(yàn)僅對(duì)初始pH≤6的模擬含鉛廢水進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6如示.

圖6 初始pH對(duì)溶液終了pH及Pb(Ⅱ)去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH on final pH and the adsorption of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS

由圖6可以看到，在初始pH≤2的強(qiáng)酸性條件下，Pb(Ⅱ)去除率很低. 隨著初始pH從2.0升至3.0，Pb(Ⅱ)的去除率從2.14%急劇增至77.07%；之后，去除率增加趨勢(shì)逐漸變緩，當(dāng)初始pH達(dá)到5.0時(shí)，去除率達(dá)到100%. 究其原因，在較低的pH下，溶液中高濃度H+與Pb(Ⅱ)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附劑表面的有效活性點(diǎn)位被H+占據(jù)，H+對(duì)Pb(Ⅱ)吸附產(chǎn)生靜電斥力，阻礙了Pb(Ⅱ)的吸附；其次pH較低時(shí)，吸附劑表面的氨基和羥基高度質(zhì)子化，也影響了它絡(luò)合Pb(Ⅱ)離子的能力. 當(dāng)初始pH升高后，溶液中的H+減少，氨基和羥基質(zhì)子化程度減弱，靜電斥力減小，Pb(Ⅱ)吸附阻力變小，去除率隨之增加. 但考慮到初始pH>4.5時(shí)溶液終了pH>6.0，因此后續(xù)試驗(yàn)設(shè)定溶液初始pH為3.5.

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附反應(yīng)會(huì)隨著吸附劑與吸附質(zhì)接觸時(shí)間的推移不斷變化，直至Pb(Ⅱ)達(dá)到吸附平衡. 圖7為初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕分別為100和200 mgL條件下，吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響. 由圖7可知，吸附過(guò)程的前60 min屬于快速吸附階段，曲線斜率較大，Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率迅速增加；60～180 min為緩慢吸附階段，180 min后吸附逐漸達(dá)到平衡，因此后續(xù)試驗(yàn)吸附平衡時(shí)間定為180 min. 楊軍等[27]也發(fā)現(xiàn)，稻秸吸附Pb(Ⅱ)的過(guò)程可分為快速和慢速吸附階段. 究其原因，隨著吸附反應(yīng)不斷進(jìn)行，溶液中與Fe3O4-PEI-RS表面的Pb(Ⅱ)離子濃度梯度越來(lái)越小，使得吸附的推動(dòng)力減小，導(dǎo)致吸附速率降低. 此外，隨著吸附反應(yīng)不斷進(jìn)行，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位逐漸被占據(jù)，可用于吸附的活性點(diǎn)位越來(lái)越少，而且Fe3O4-PEI-RS表面吸附的Pb(Ⅱ)會(huì)與溶液中剩余的Pb(Ⅱ)產(chǎn)生排斥作用，阻礙Pb(Ⅱ)離子的進(jìn)一步吸附，因此吸附量和去除率逐漸趨于平衡.

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響Fig.7 Effect of contact time on the adsorption of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS

2.4 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附量和去除率的影響見(jiàn)圖8. 由圖8可知，當(dāng)Fe3O4-PEI-RS投加量從0.2 gL增至1.0 gL時(shí)，Pb(Ⅱ)的去除率由24.4%增至86.3%，但吸附量卻從124.36 mgg減至86.13 mgg. 這表明Pb(Ⅱ)溶液濃度一定時(shí)，增加吸附劑投加量增加了可供吸附的活性點(diǎn)位，更多的Pb(Ⅱ)被吸附到Fe3O4-PEI-RS上. 此后隨著吸附劑投加量的進(jìn)一步增加，Pb(Ⅱ)的去除率升高趨勢(shì)變緩，但吸附量曲線仍呈較快下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槲竭_(dá)到平衡時(shí)，再增加吸附劑投加量雖然增加了吸附點(diǎn)位，但更多的吸附劑不能被充分利用，因此單位吸附劑的相對(duì)吸附量逐漸下降. 綜合考慮吸附量、去除率和經(jīng)濟(jì)性，后續(xù)試驗(yàn)固定Fe3O4-PEI-RS投加量為1.0 gL.

圖8 吸附劑投加量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響Fig.8 Effect of Fe3O4-PEI-RS dosage on the adsorption of Pb(II)

2.5 初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕對(duì)吸附效果的影響

初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖9. 由圖9可以看到，隨著初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕從20 mgL增至200 mgL，Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附量由19.89 mgg不斷增至145.89 mgg，去除率卻由99.05%降至73.09%. 究其原因，增大初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕使得溶液與吸附劑表面Pb(Ⅱ)離子濃度梯度增大，提高了傳質(zhì)速率，使得平衡吸附量增加. 然而，吸附劑投加量一定時(shí)，體系中所能提供的吸附活性點(diǎn)位數(shù)量固定，ρ〔Pb(Ⅱ)〕增大將導(dǎo)致溶液中有更多的金屬離子不能被吸附，所以Pb(Ⅱ)去除率降低. 此外，當(dāng)初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕為20 mgL及以下時(shí)，水中剩余的ρ〔Pb(Ⅱ)〕低于0.2 mgL，達(dá)到GB 31574—2015《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》.

圖9 初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕對(duì)吸附效果的影響Fig.9 Effect of initial Pb(II) concentration on the adsorption

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究Fe3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性，獲得合適的動(dòng)力學(xué)模型，分別選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔見(jiàn)式(1)〕和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔見(jiàn)式(2)〕對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖10所示，動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式[28]：

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式[28]：

(2)

式中：qt為反應(yīng)時(shí)間(t)的吸附量，mgg；qe,exp和qe,cal分別為試驗(yàn)和模擬計(jì)算獲得的平衡吸附量，mgg；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min.

由表1可知，所有ρ〔Pb(Ⅱ)〕下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線都具有非常好的線性，R2均大于0.999，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果；而且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的平衡吸附量(qe,cal)與試驗(yàn)值(qe,exp)吻合，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述Fe3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為. 由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程建立在化學(xué)吸附假設(shè)的基礎(chǔ)上，所以該吸附的限速步驟主要由化學(xué)吸附所控制[27,29].

初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕(mgL)：1─100；2─200.圖10 不同初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕下Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.10 Adsorption kinetics curves of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS at different initial Pb(II) concentrations

初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕∕(mg∕L)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe，exp∕(mg∕g)qe，cal∕(mg∕g)k1∕(10-3min-1)R2qe，cal∕(mg∕g)k2∕[10-4g∕(mg·min)]R2100903220365060644690821144670999920015709369255305748158235864409999

2.7 吸附等溫線

吸附等溫線是研究吸附過(guò)程的重要依據(jù)，它可以用來(lái)描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系、親和力以及吸附劑的吸附能力. 該研究分別利用Langmuir方程〔見(jiàn)式(3)〕和Freundlich方程〔見(jiàn)式(4)〕，對(duì)20、30和40 ℃下獲得的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(見(jiàn)圖11)，擬合所得相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2.

Langmuir方程線性表達(dá)式[10]：

溫度℃:1—20;2—30;3—40.圖11 不同溫度下Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherm curves of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS at different temperatures

等溫吸附模型參數(shù)

Table 2 Adsorption isotherm parameters for Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS at different temperatures

(3)

Freundlich方程線性表達(dá)式[10]：

(4)

式中：Qe為Pb(Ⅱ)平衡吸附量，mgg；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余ρ〔(Pb(Ⅱ)〕，mgL；Qmax為理論飽和吸附量，mgg；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，Lmg；KF為Freundlich常數(shù)，(mg·L)g；n與吸附推動(dòng)力大小及吸附位的能量分布有關(guān).

從表2可以看出，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合度均較高，并且擬合曲線的R2相近，因此二者均能較好地描述Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的特征. Langmuir等溫吸附模型假設(shè)均質(zhì)表面發(fā)生單分子層吸附，而Freundlich等溫吸附模型假設(shè)非均質(zhì)表面發(fā)生多分子層吸附. 由于物理吸附發(fā)生多分子層吸附，化學(xué)吸附發(fā)生單分子層吸附[30]，因此Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ) 的過(guò)程中既有物理吸附又有化學(xué)吸附. 由Langmuir模型擬合可計(jì)算得到20、30和40 ℃ 3個(gè)溫度下的最大吸附量分別為192.31、200.00和212.77 mgg，并且KL和Qmax隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng).

2.8 吸附熱力學(xué)

吉布斯自由能變(ΔG)是判斷吸附過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的基本條件. 該試驗(yàn)通過(guò)式(5)和(6)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)[31]：

ΔG=-RTlnK0

(5)

(6)

式中：R為氣體摩爾常數(shù)，J(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；K0為吸附平衡常數(shù)，Lmol. 以lnK0對(duì)1T作圖并進(jìn)行線性擬合，通過(guò)直線的斜率和截距求出各參數(shù)值，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 不同溫度下Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)

Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS

由表3可知，不同溫度下的ΔG<0，說(shuō)明Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的. 隨著溫度的升高，ΔG絕對(duì)值增大，表明溫度越高反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力增大，這與該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，高溫對(duì)吸附有利的解釋相一致. ΔS>0表明吸附過(guò)程中固液界面無(wú)序性增加、混亂度增大.

2.9 吸附劑的再生與重復(fù)使用性

考慮到經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的問(wèn)題，需要對(duì)使用過(guò)的吸附劑進(jìn)行回收再利用. Fe3O4-PEI-RS的再生性及重復(fù)使用性結(jié)果如圖12所示. 由圖12可以看到，連續(xù)5次吸附解吸附循環(huán)操作后，吸附劑的吸附量下降約15%，但仍能保持較高的吸附容量，表明Fe3O4-PEI-RS具有良好的穩(wěn)定性、再生性和重復(fù)使用性.

圖12 Fe3O4- PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的循環(huán)吸附能力Fig.12 Recyclable adsorption ability of Fe3O4-PEI-RS for Pb(II)

3 結(jié)論

a) 戊二醛交聯(lián)劑法將PEI成功修飾到秸稈表面，并且未改變磁體Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu). Fe3O4-PEI-RS的比飽和磁強(qiáng)度為4.88 emug，在外加磁場(chǎng)下能有效實(shí)現(xiàn)磁分離.

b) Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附具有強(qiáng)烈的pH依賴(lài)性；吸附時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效率有明顯的影響，在180 min時(shí)吸附達(dá)到平衡；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且主要由化學(xué)吸附控制.

c) 在溫度為25 ℃、溶液初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕為100 mgL時(shí)，F(xiàn)e3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的最宜吸附反應(yīng)條件：pH為3.5，投加量為1 gL，吸附時(shí)間為180 min. 在此條件下，Pb(Ⅱ)的去除率達(dá)86.87%.

d) Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合度均較高，表明Fe3O4-PEI-RS的表面除了單分子層均勻吸附外還可能存在不均勻表面吸附；溫度為20、30和40 ℃時(shí)，最大吸附量分別為192.31、200.00和212.77 mgg.

e) 吸附熱力學(xué)研究表明，不同溫度下的ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，因此，F(xiàn)e3O4-PEI-RS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附屬于熵增加的自發(fā)吸熱反應(yīng)過(guò)程，升溫有利于吸附.

f) 重復(fù)試驗(yàn)表明，EDTA作解吸劑，吸附劑Fe3O4-PEI-RS經(jīng)5次吸附解吸附循環(huán)操作后仍能保持較高的吸附容量.

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Preparation of Magnetic Polyethyleneimine Functionalized Rice Straw and Its Adsorption Properties for Pb(II) Ions

WANG Zhikai1, ZHANG Shengli1*, CHEN Haoyu1, JIANG Man2, ZHOU Zuowan2

1.School of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China 2.School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China

For combining magnetic separation with adsorption of polyethyleneimine (PEI) functionalized biosorbent, magnetic PEI modified rice straw (Fe3O4-PEI-RS) was successfully obtained. It was prepared by crosslinking PEI and rice straw with glutaraldehyde, while coating magnetic Fe3O4. The synthesized Fe3O4-PEI-RS was characterized by SEM, XRD, FT-IR, XPS and VSM. It′s adsorption potential for Pb(II) was evaluated. The influences of several operating parameters, such as pH, contact time, adsorbent dose, initial Pb(II) ion concentration and temperature of solution were investigated in batch mode. Results showed that the adsorption of Pb(II) on Fe3O4-PEI-RS was highly pH-dependent. Contact time had an obvious effect on the adsorption efficiency of Pb(II), and the adsorption equilibrium was reached after approximately 180 mins. The adsorption process followed pseudo-second-order reaction kinetics model. The equilibrium data fitted well with the Langmuir isotherm and Freundlich isotherm. The Langmuir maximum adsorption amounts were detected to be 192.3, 200.00 and 212.77 mgg at 20, 30 and 40 ℃, respectively. The adsorption was a spontaneous and endothermic process according to the positive ΔHand ΔS, while negative ΔG, which can be promoted by increasing treating temperature. In addition, it was proven that the adsorbent retained good adsorption capacity after five adsorptiondesorption cycles. In conclusion, the prepared Fe3O4-PEI-RS has a high adsorption capacity for Pb(II) pollutant, good stability and reusability. Furthermore, it is easily recovered from aqueous media by applying an external magnetic field.

polyethyleneimine (PEI); rice straw; magnetic adsorbent; adsorption; Pb(II)

2016-12-30

2017-03-11

四川省科技支撐項(xiàng)目(2015GZ0230，2016GZ0222)

王志凱(1992-)，男，四川成都人，419344943@qq.com.

*責(zé)任作者，張勝利(1976-)，女，四川洪雅人，副教授，博士，碩導(dǎo)，主要從事固體廢物處理與資源化研究，zhang222@home.swjtu.edu.cn

X703

1001- 6929(2017)08- 1316- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.23

王志凱,張勝利,陳豪宇,等.磁性PEI功能化秸稈的制備及對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1316- 1324.

WANG Zhikai,ZHANG Shengli,CHEN Haoyu,etal.Preparation of magnetic polyethyleneimine functionalized rice straw and its adsorption properties for Pb(II) Ions [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1316- 1324.