林仁榮，劉旭東

(1.艾黎納商貿(mào)(上海)有限公司，江蘇 太倉 215400； 2.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

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無膜單液鉛酸液流電池的制備與性能研究

林仁榮1，劉旭東2

(1.艾黎納商貿(mào)(上海)有限公司，江蘇 太倉 215400； 2.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

通過研究以石墨片為正負電極的無膜單液鉛酸液流電池的充放電特性，分析了Pb2+濃度、充放電流對電池性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在相同的充放電制度下，隨著Pb2+濃度的升高，電池的平均充電電壓逐漸降低，平均放電電壓升高，當(dāng)電解液中H+濃度小而且與Pb2+濃度相差較大時，導(dǎo)電率降低，從而減小了電池的放電容量，導(dǎo)致電池能量效率下降。電池的充電電壓和放電容量隨充電電流的增大而增大，而放電容量和電壓卻隨著放電電流的增大而逐漸降低，而且在充、放電電流相近時電池的能量效率相對要高。

鉛酸液流電池；石墨；離子濃度；充放電性能

無膜單液鉛酸液流電池的正負極使用同一種液體，避免了電解液的交叉污染和昂貴的離子交換膜問題，在正負電極發(fā)生固相與液相之間的沉積與溶解反應(yīng)，電解液中不涉及傳統(tǒng)鉛酸電池的異相反應(yīng)，簡化了電極反應(yīng)過程，提高了電池性能[1-4]。由于相關(guān)鉛酸液流電池的研究尚處于起步階段，國外研究工作者主要針對鉛酸液流電池的電極材料、電解液的性質(zhì)和儲能容量、發(fā)展可逆的正、負極氧化還原電對等方面做了許多研究工作。Derek Pletcher等人[5-9]主要選用網(wǎng)狀玻璃碳和泡沫鎳作為正、負電極材料，以銅板為集流體，將其鑲嵌在聚氯乙烯中制備成電極。Hazza等人[2]將甲基磺酸與甲基磺酸鉛的混合液作為電池電解液，研究結(jié)果表明，增加H+濃度將提高電解液的導(dǎo)電性，卻降低了Pb2+濃度。國內(nèi)在泡沫電極材料、電解液的性質(zhì)和儲能容量、發(fā)展可逆的正極氧化還原電對等方面還需深入探究。一些文獻綜述性地分析了國外在全沉積型鉛酸液流電池的電極材料、電解液的組成與性質(zhì)和電池的充放電性能的研究，在全沉積型液流電池的制備與充放電性能的相關(guān)報道較少[10-18]。因此，在這些研究基礎(chǔ)之上，制備以石墨片為電極的無膜單液鉛酸液流電池，研究電池的充放電性能以及Pb2+濃度、充放電制度的影響。

1 實驗方法

無膜單液鉛酸液流電池由儲液罐、循環(huán)泵、流量計、輸液管、反應(yīng)器、電極板和交直流電轉(zhuǎn)化器等設(shè)備組成，如圖1所示。儲液罐中的電解液在循環(huán)泵的作用下流入反應(yīng)器中，電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)后再流回到儲液罐中。充電時，電解液中的Pb離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在正極板上沉積PbO2，在負極板上沉積Pb；放電時，正極板上的PbO2和負極板上的Pb沉積物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Pb離子，溶入到電解液中。在充放電過程中，需要根據(jù)充放電電流、電壓的大小或反應(yīng)器中電極板的數(shù)目，調(diào)整電解液流量的大小。

1-循環(huán)泵；2-流量計；3-輸液管；4-反應(yīng)器；5-交直流電轉(zhuǎn)換器；6-儲液罐；7-電極板；8-導(dǎo)線；9-電能；10-負載

反應(yīng)器在整個電池裝置中是極其重要的，電解液通過反應(yīng)器在電極間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生電流。電極與電解液的流動方向一致，流動阻力減小，有利于電解液與電極板的均勻接觸和電化學(xué)反應(yīng)的進行。反應(yīng)器采用有機玻璃板為材料，按照設(shè)計圖紙進行加工組裝，如圖2所示。

首先，將石墨片按反應(yīng)器電極插槽的尺寸進行裁剪，并對電極用砂紙進行打磨平整；然后，先在去離子水中超聲清洗30 min后，再在酒精中超聲清洗30 min；最后，將清洗后的電極放入真空干燥箱中干燥待用。

電解液由可溶性甲基磺酸鉛和甲基磺酸兩種溶液混合而成。為了研究電解液中Pb2+濃度、H+濃度對電池性能的影響，配制了2種不同組別的電解液，其中Pb(CH3SO3)2濃度分別為0.25 mol/L和0.5 mol/L，而CH3SO3的濃度均為0.1 mol/L。將配制好的電解液取2 L加入大玻璃瓶，插入上述制備的電極，組成無膜單液鉛酸液流電池。測試過程中利用高低勢能和磁力泵輸送電解液的流動現(xiàn)象，采用LANHE藍電電池測試系統(tǒng)測試電池性能。

圖2 反應(yīng)器裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的充放電特性

為了分析上述正、負電極為石墨片的鉛酸液流電池的充放電性能，電池的電解液為0.1 mol/L的CH3SO3H和0.25 mol/L的Pb(CH3SO3)2混合液，電池以400 mA充電4 h后，以300 mA/cm2放電至1.2 V，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 電池的充放電特性

從圖3中分析可知，在電池的恒流充電過程中，充電電壓先逐漸增大，然后基本不變，平均充電電壓約為1.84 V。這是因為在電池的充電過程中，正、負電極表面沉積的反應(yīng)產(chǎn)物PbO2和Pb隨充電的進行而逐漸增多，而電解液中鉛離子含量逐漸減小，導(dǎo)致電池電極的極化電阻逐漸增大，從而使電池的充電電壓增大。當(dāng)正、負電極的反應(yīng)產(chǎn)物PbO2和Pb達到一定量時，回路中的歐姆電阻成為充電電壓增大的主要原因。在電池的恒流放電初期，正、負電極上PbO2和Pb的沉積物較多，更容易反應(yīng)生成鉛離子，放電電壓主要取決于回路中的歐姆電阻，所以放電電壓比較穩(wěn)定。而放電過程大約進行4 h時，電極上PbO2和Pb的物質(zhì)量較少，極化電阻與歐姆電阻同時成為限制放電過程的主要條件，因而放電電壓急劇下降。平均充、放電電壓的測試結(jié)果分別為1.84 V和1.46 V，充、放電容量分別為1 599.3 mA·h和1 445.6 mA·h，則電壓效率和容量效率分別為

(1)

(2)

因此，電池的能量效率為

ηW=ηV×ηC=71.72%

(3)

2.2 Pb2+濃度的影響

電解液中Pb2+濃度對電池的容量、充放電電壓和充放電時間等性能起關(guān)鍵性的作用。當(dāng)電解液中H+濃度為0.1 mol/L，Pb2+濃度分別為0.5 mol/L 與0.25 mol/L時，將電池以600 mA充電2 h后，以400 mA放電至截止電壓1.2 V，測試結(jié)果如圖4所示。根據(jù)測試的結(jié)果，計算不同Pb2+濃度條件下的充、放電時的容量、平均電壓及其效率，結(jié)果如表1所示。

圖4 不同Pb2+濃度時電池的充放電特性

表1 不同Pb2+濃度時電池的各種參數(shù)

從圖4中分析可知，不同Pb2+濃度條件下，電池恒流充電時的充電電壓變化趨勢基本相同，即隨充電時間逐漸增大到一定值后，基本保持不變。然而，電解液中Pb2+濃度越高，電池的平均充電電壓越低，而平均放電電壓越高。結(jié)合表1中的各項效率值可知，Pb2+濃度為0.50 mol/L時，平均充、放電電壓分別為1.783 V和1.438 V，而Pb2+濃度為0.25 mol/L時，平均充、放電電壓分別為1.836 V和1.402 V。因為電解液中Pb2+的濃度越大，Pb2+在正、負電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)所生成PbO2和Pb的驅(qū)動力越大，降低正、負極之間的反應(yīng)電勢，使得充電電壓減小。另外，Pb2+濃度越大，正、負電極附近的Pb2+越容易得失電子，有更多的Pb2+轉(zhuǎn)變?yōu)镻b和PbO2沉積物，因而在充放電過程中表現(xiàn)出更小的充電電壓和更大的放電電壓。當(dāng)電解液中Pb2+濃度過大時，H+的相對濃度則很小，降低電解液的導(dǎo)電性，從而使電池的極化電阻增大，導(dǎo)致電池在放電時電壓和放電容量減小，從而影響最終的能量效率。因此，在電解液的成分配比中，在滿足Pb2+濃度較大的同時，仍需滿足H+濃度達到一定成分比。

2.3 充放電制度的影響

為了分析不同充放電條件下電池的性能，將電池以300 mA、400 mA、500 mA和600 mA的電流恒流充電2 h，然后以300 mA放電至截止電壓1.2 V，其充放電制度分別以a、b、c和d表示，它們的充、放電電壓和電流隨時間變化的測試結(jié)果如圖5所示。測試得到在不同條件下的充、放電時的容量、平均電壓及其效率如表2所示。

從圖5中可以看出，隨著充電電流的增大，電壓在充、放電過程中的變化趨勢相似。充電電流增大，給電池充電所需的驅(qū)動力也必然增大，從而引起充電電壓逐漸增大，結(jié)合表2可知，充電電壓由1.691 V逐漸增大到1.842 V。隨著充電電流的增加，在充電時間相同情況下，充電容量逐漸增大，在電極上反應(yīng)產(chǎn)物的量也增多，因而在放電電流相同的條件下，放電容量也將增大，電池所能放電的時間增長，從1.91 h增加到3.46 h。在大電流充電條件下，在電極上的電子不一定都轉(zhuǎn)換為反應(yīng)產(chǎn)物所需，甚至有可能充電電流越大，電子損耗百分比越大，從而使得放電容量也隨之降低。對表2分析可知，在充、放電電流相同時，電池的庫倫效率、電壓效率和能量效率相對來說均比其他充、放電制度的效率要高，而且充、放電電流越接近，能量效率越高。這是因為在較小電流充、放電，并且充、放電電流比較接近時，在充、放電過程中產(chǎn)生的極化電阻和歐姆電阻較小，內(nèi)部能量耗散較小，從而能夠得到較高的能量效率。

為了分析電池在相同的充電條件下以不同的電流放電時的性能，將電池以600 mA恒流充電2 h，然后分別以400 mA、500 mA和600 mA的不同電流恒流放電至截止電壓1.2 V，其充、放電制度分別以e、f和g表示，為了比較同容量充電、相同電流放電時電池性能，將電池以400 mA 恒流充電3 h再以300 mA放電至截止電壓1.2 V，其充放電制度用h表示，它們的充、放電電壓和電流隨時間變化的測試結(jié)果如圖6所示。測試得到的不同條件下的各種輸出效率見表3。

從圖6中可以看出，在充電電流和充電時間相同的條件下，電壓在充、放電過程中的變化趨勢相似。結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)分析可知，在d～g充、放電過程中，均為600 mA充電2 h，因而它們的充電電壓變化不是很大，最高值為1.842 V，然而以400 mA充電3 h的充電電壓明顯降低，為1.724 V。隨著放電電流的增大，放電容量和電壓逐漸降低，而以400 mA充電3 h后300 mA放電容量和電壓較大，相對應(yīng)的庫倫效率、電壓效率和能量效率也相對要高一些。這也說明在充電容量相同的條件下，以較低電流充電并以充電電流相近的電流放電能得到較高的能量效率。這是因為以較小的電流充電時，電極板上反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較致密，再以相近的小電流放電時，能夠更加充分地將電極上產(chǎn)物溶解在電解液中，而且在放電過程中不容易發(fā)生物質(zhì)脫落而降低能量效率。

圖5 不同充電電流時電池的充、放電特性

表2 不同充電電流時電池性能參數(shù)

3 結(jié) 論

1) 正負電極為石墨片的鉛酸液流電池在恒流充放電時電池充電電壓呈逐漸增大然后基本不變的特征，平均充、放電電壓分別為1.84 V和1.46 V，充、放電容量分別為1 599.3 mA·h和1 445.6 mA·h。

2) Pb2+濃度高，電池的平均充電電壓低，平均放電電壓高，而Pb2+濃度為0.5 mol/L時，與0.1 mol/L 的H+濃度相差較大，電解液的導(dǎo)電率降低，從而減小了電池的放電容量，導(dǎo)致電池的能量效率反而下降。

圖6 不同放電電流時電池的充、放電特性

3) 在其他參數(shù)不變時，隨著充電電流的增大，充電電壓逐漸增大，放電容量也隨充電容量的增加而增加，只是增加幅度要小；隨著放電電流的增大，放電容量和電壓逐漸降低，在充放電電流相同時，電池的庫倫效率、電壓效率和能量效率相對來說均比其他充放電制度的效率要高。

表3 不同放電電流時電池性能參數(shù)

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(責(zé)任編輯張凱校對魏靜敏)

StudyonthePreparationandPropertiesofLeadAcidFlowBattery

LIN Ren-rong1,LIU Xu-dong2

(1.Alina Commercial & Trading (Shanghai) Co.,LTD,Taicang 215400,Jiangsu Province; College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning Province)

The charge and discharge properties of a novel lead acid flow battery with a single electrolyte and no membrane were studied in this paper.The effects of charge and discharge current,and lead ion concentration on battery performance were analyzed in detail.The results showed that the average charge voltage was low and the average discharge voltage was high when the lead ion concentration in the electrolyte was high.The hydrogen ion concentration in the electrolyte was small and large difference with lead ion concentration,which reduced the conductivity and the discharge capacity and energy efficiency of battery.The charge voltage and discharge capacity increased gradually with the increasing charge current,and the discharge voltage and capacity decreased gradually with the increasing discharge current.The energy efficiency was relatively high when the charge and discharge current was near.

lead acid flow battery; graphite;ion concentration; charge and discharge properties

2017-02-25

遼寧省自然科學(xué)基金(2014020157)；遼寧省百千萬人才工程資助項目(2014921051)

林仁榮(1976-)，男，浙江溫嶺人，工程師，博士，主要從事電池材料性能方面的研究。

10.13888/j.cnki.jsie(ns).2017.03.013

TM911

： A

： 1673-1603(2017)03-0265-08