張學銘，吳苗，許鳳

(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京100083)

木質素化學催化解聚研究新進展

張學銘，吳苗，許鳳*

(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京100083)

木質素作為木質纖維素三大組分之一，是自然界中芳香環(huán)含量最多的天然高分子聚合物。基于化學催化手段將其定向轉化為化學品及材料，實現(xiàn)木質素高值轉化及利用，替代不可再生的化石資源，已經成為國內外重大熱門研究領域之一。為此，筆者對木質素化學催化降解轉化方面的研究成果進行了綜述，并對未來的研究方向進行了展望?；诓煌呋磻獧C理，總結了催化還原和氧化降解體系，闡述了不同體系中使用的還原劑、氧化劑，對不同體系的反應機理及生成產物進行了闡述；同時，介紹了木質素化學降解常用的溶劑(水、有機溶劑、離子液體)和催化劑(液體酸、堿、固體酸、復合型催化劑)?？偨Y認為,目前開發(fā)催化效率高、選擇性好及低成本催化體系仍然是木質素定向催化轉化研究的重點發(fā)展方向。

木質素；降解；催化劑；還原；氧化

利用生物質轉化為高附加值的材料及化學品并替代不可再生的化石資源，已經成為全球重大熱門研究課題之一，受到廣泛關注[1]。生物質的主要組分包括纖維素(40%～50%)、半纖維素(25%～35%)和木質素(15%～20%)[2]，三大組分通過分子內和分子間復雜的鍵合結構成復雜的木質纖維復合體。木質素是植物細胞壁的重要組成成分之一，是地球上最豐富的芳香族天然高分子化合物。它是由3種甲氧基化程度不同的4-羥基-肉桂醇(對香豆醇、松柏醇和芥子醇)經氧化聚合產生的天然高聚物[3-4]，基本單元間連接鍵的類型主要包括β-O-4′，β-β′、β-5′等，含量最高的為β-O-4′連接鍵(45%～60%)[5]。同時，木質素分子含有眾多種類的活性官能基，如羥基、甲氧基、羰基、羧基等，易被化學修飾，具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點。因此，利用木質素可以生產許多潛在的高值產品，比如低成本的碳纖維[6]、工程塑料、熱塑彈性體、聚合膜和泡沫[7]，以及近些年備受關注的超級電容器[8]和芳香類化學品等[9]。然而，木質素自身結構單元的復雜性和成鍵機制多樣性仍舊是阻礙木質素的高值化利用的關鍵障礙[10-11]。因此，針對木質素高值轉化過程中存在的瓶頸問題，本文主要綜述了木質素化學降解轉化為化學品的研究進展。

利用化學法降解木質素，可以高得率、高選擇性地得到目標芳香族產物[12]。從反應體系組成來分析，化學降解重點考慮溶劑和催化劑的選擇，溶劑主要包括水、有機溶劑、離子液體三大溶劑體系；而催化劑從最初的液體酸、堿、固體酸，發(fā)展至目前常用的自行合成的復合型催化劑(如：有機/無機的金屬復合催化劑等)。根據(jù)催化反應機理來劃分，木質素化學催化降解的反應主要可以分為裂化、水解、催化還原和催化氧化反應[12]。在這四大反應中，由于還原和氧化反應的目標產物較易控制，因此受到更廣泛關注。相比較而言，還原反應主要生成一些簡單的芳香族化合物，而氧化反應趨向生成含有一些功能基的復雜化合物。因此，本文主要對溶劑與催化劑選擇、還原和氧化過程、生成產物反應機理等方面進行分析。

1 木質素化學降解常用溶劑

在3類溶劑體系中，由于水作為最環(huán)保、經濟的綠色溶劑深受研究者關注，因此，有關水熱降解方面的研究最為廣泛。根據(jù)處理的溫度及壓力差別，水熱降解反應主要包括三大類：汽化(>600℃)、裂解(370～530℃，0.1～0.5 MPa)和液化(230～330℃，5～20 MPa)[13]。Karag?ze和Yuan等[14-15]研究了生物質的低溫水熱液化的可能性及對硫酸鹽木質素液體油得率的影響，發(fā)現(xiàn)在反應溫度為180℃時，生物油的得率隨反應時間的延長而增加，與此同時，加入Ca(OH)2有助于提高液化產物的得率。Pińkowska等[16]探討了在亞臨界和超臨界水條件下溫度對堿木質素降解的影響，發(fā)現(xiàn)溫度的升高促進了木質素的解聚和再聚合。研究者不僅對水熱條件下液體產物有所研究，同時，對生成的固體焦炭也進行了探索。Sasaki等[17]研究了堿木質素在近臨界和超臨界水中得到的主要液體產物為單體化合物，也發(fā)現(xiàn)了在降解過程中，焦炭功能基的分布發(fā)生了很大變化；Hu等[18]研究了黑液中木質素在280～365℃反應下焦炭的物理形態(tài)、得率、熱穩(wěn)定性和功能基的變化，發(fā)現(xiàn)在330℃條件下獲得的焦炭具有最大的比表面積和孔隙度，同時X射線檢測表明較高溫度條件下制備的焦炭具有較高的結晶度。Yang等[19]研究了玉米芯木質素的水熱降解，分析了溫度和時間對五大降解產物(氣體、揮發(fā)性有機化合物、水溶性油、重油和固體殘渣)的影響，結果表明，得到的重油可以用于酚醛樹脂的合成，但水熱降解得到的液體產物種類較多，不易分離提純及后續(xù)利用，因此存在一定局限。

除水熱體系降解外，一些學者采用有機溶劑對木質素進行降解，研究較多的為醇類，醇溶劑的使用具有以下優(yōu)點：1)醇的存在可促進木質素降解為可回收的液體燃料；2)木質素和低分子量的木質素產物可以較好地溶解在醇-水介質中，避免再聚合；3)低沸點醇易于后續(xù)分離和回收利用。因此，醇-水共混溶劑得到了廣泛關注。Ye等[20]對乙醇-水混合溶液中水熱解聚棉桿木質素進行了研究，發(fā)現(xiàn)所得產物主要以雜環(huán)和酚型結構為主，且反應條件(時間、溫度及乙醇濃度)對液體產物均有較大影響；Cheng等[21]先后研究了生物質在亞/超臨界醇和醇-水混合溶劑中的高效液化降解，認為50%的醇水混合溶液可以使生物質有效液化，獲得的生物油產物主要以酚型化合物及其衍生物為主，其次為醛、長鏈酮及醇和有機酸等化合物。Hu和Ni等[22-23]對毛竹生物質在乙醇溶劑中的反應進行了研究，得到木質素轉化成酚的優(yōu)化條件，同時避免了纖維素和半纖維素的轉化，并解析了木質素側鏈C—C鍵斷裂的機理。除乙醇外，其他有機溶劑也被嘗試應用。Saisu等[24]分析木質素在超臨界水-苯酚混合溶劑中轉化的結果表明，苯酚能夠促進木質素分解為低分子片斷，但苯酚可與降解產物反應，生成烷基苯酚。Yuan等[25]研究了稻草在乙醇-水和2-異丙醇-水溶液中的亞/超臨界液化，結果表明當2-異丙醇與水溶液體積比為1∶1時，所獲的生物油最大得率為39.7%。同時，Jiang等[26]利用水-四氫呋喃溶劑將玉米芯殘渣中木質素高得率、高選擇性地轉化成了單酚類化合物。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)離子液體具有較好的溶解纖維素能力，為生產各種新的化合物提供了平臺[27]。同時，一些學者對木質素在離子液體中的降解過程及機理也進行了研究[28-29]。Cox等[30]分析了相同陽離子不同陰離子的離子液體對木質素模型物的降解，發(fā)現(xiàn)反應不僅與離子液體的酸性有關，同時也與陰離子的性質有關(圖1)[30]，而Hart等[31]就離子液體中陰、陽離子對木質素溶解性的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)陽離子的影響遠大于陰離子。Zakzeski等[32]研究了不同提取木質素和木質素模型物在離子液體、過渡金屬和分子氧存在下的氧化降解反應，對反應溫度、氧壓和NaOH的用量等因素均進行了探究，發(fā)現(xiàn)六水氯化鈷在所用的離子液體中對氧化反應較為有效。除離子液體與水混合外，還有一些離子液體共混溶劑逐漸被用于生物質降解反應，如二甲亞砜[33]，但離子液體成本高仍是限制其廣泛使用的瓶頸問題之一。在3種體系中，水熱體系由于其經濟、環(huán)保的特點最具發(fā)展前景，但在處理過程中如何避免焦炭生成是需要解決的主要問題。

圖1 離子液體中β-O-4′芳基醚的斷裂機理Fig. 1 Mechanism of β-O-4′ aryl ether bond cleavage in ionic liquids

2 木質素化學降解常用催化劑

木質素催化轉化為化學品是當前研究的熱點領域之一。催化劑的存在可提高木質素的轉化率，抑制木質素大分子縮合及焦炭的生成。一般情況下，催化劑會選擇性地斷裂木質素單元之間連接鍵，從而能夠高選擇性獲得某一類特定化合物。普通的催化劑有液體酸，如H2SO4、HCl、H3PO4等，這些液體酸的催化活性較高，但大量使用消費較高，因為該過程會導致設備嚴重被腐蝕，且廢酸的分離和中和成本高[34]。同時，堿催化劑(KOH和NaOH)在木質素降解過程中也表現(xiàn)出較好效果，該過程被稱為堿性催化解聚[35-37]。近年來，諸多學者致力于開發(fā)用于生物質解聚的固體催化劑，如全氟磺酸、大孔樹脂、磺酸化的無定形碳、介孔二氧化硅、H形沸石(HZSM-5)和雜多酸，甚至金屬氧化物(如γ-Al2O3)[38-41]，其中固體的Br?nsted酸被認為是一種有效的催化劑[42]。有研究使用酸性金屬鹽作為催化劑，如金屬氯化物[43]，研究表明FeCl3、CuCl2和 AlCl3為斷裂愈創(chuàng)木基(G)-愈創(chuàng)木基(G)單元間β-O-4′鍵的有效催化劑。在FeCl3和CuCl2共存時，溫度為150℃、反應時間為120 min條件下 GG(愈創(chuàng)木基-愈創(chuàng)木基單元)的轉化率為100%，約70%的β-O-4′鍵被水解轉化為愈創(chuàng)木酚；而單獨使用AlCl3做催化劑時，在GG結構中約80%的β-O-4′鍵被水解，同時也證實了AlCl3在斷裂紫丁香基(V)-愈創(chuàng)木基(G)的β-O-4′鍵時比FeCl3和CuCl2更有效。在使用AlCl3作催化劑，反應溫度為150℃、反應時間240 min時， VG(紫丁香基-愈創(chuàng)木基單元)約有75%的β-O-4′鍵被水解，表明該種酸性催化劑的催化活性與金屬氯化物水解原位形成的HCl有關[44]。

除上述催化劑，還有各種重金屬催化劑、賦予金屬功能的離子液體和基于鐵、鈷、鎳的復合催化劑等。近年來，自行合成的復合催化劑頗受關注，主要包括有機或無機的金屬復合催化劑，如Ni/C，Cu/MgO-Al2O3、Ni-SIPr等[45-47]。Ye等[48]研究了酶解玉米稈木質素的溫和水解(溫度200～250℃)，在使用Ru/C，Pt/C或 Pd/C作催化劑時，產物中主要組分為4-乙基苯酚(3.1%)和4-乙基愈創(chuàng)木酚(1.4%)。Toledano等[49]將金屬納米粒子鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)和釕(Ru)負載在Al-SBA-15上，在微波條件下對有機溶劑木質素進行了處理，結果表明，采用Ni或Pd作為催化劑時，主要產物為鄰苯二甲酸二乙酯。Song等[50]研究了在常用的醇類溶劑中添加Ni/C催化劑降解木質素的效果，發(fā)現(xiàn)在該過程中Ni基催化劑可提高反應活性和選擇性，在木質素轉化率為50%時生成單體酚的選擇性最高可達97%，同時，該催化劑能夠通過磁性分離循環(huán)回收，并具有較好的循環(huán)回用能力。因此，復合型的金屬催化劑，不僅可使反應在較溫和的條件下進行，而且還能夠提高催化劑的選擇性、穩(wěn)定性和效率，同時可回收再用，具有廣闊的應用前景。

3 木質素催化還原降解

木質素的還原降解易于生成一些簡單的芳香族化學品，因此氫解是目前從木質素中生產酚類較有前景的方法。與熱裂解相比，氫解的凈轉化率及單體酚得率更高，同時生成的焦炭更少。氫解過程為利用高溫加壓的分子氫在適當催化劑存在條件下，對木質素進行解聚和加氫脫氧。Meier等[51]研究了氣體氫環(huán)境下使用NiMo鋁硅酸鹽催化劑對木質素進行催化氫解，獲得的液體油得率為65%，發(fā)現(xiàn)氫氣壓力對轉化率有顯著影響，隨氫壓從5 MPa升至14 MPa，輕質油的得率從20%增至57%，而酚類組分從7.0%增至12.3%，同時氫的存在還能夠抑制焦炭的生成。Thring等[52]的研究結果表明，增加氫壓不僅能提高凈轉化率，而且可顯著降低殘渣量，相似的結果也被Meier等[53]發(fā)現(xiàn)，當氫壓從5 MPa增至14 MPa時，剩余殘渣量從32.0%降為1.9%。

基于安全等方面考慮，也有研究者選用其他可替代的液體氫解試劑。目前已有一些文獻報道利用甲酸作為氫解試劑進行木質素降解、氫解反應[54-55]，不僅可減少木質素縮合，還能夠促進木質素還原產物的生成。在一定反應條件下，甲酸加熱后會完全分解為CO2和活性氫，與木質素甲氧基的氧結合可生成水(圖2)[54]。

括號內為T值，調整后的R2為0.2240，F(xiàn)值為7.35，并在5%顯著水平下通過檢驗。由結果可知資本產出彈性α=0.6454，勞動產出彈性為0.3546。因為二階差分后，弱化了常數(shù)項，所以常數(shù)項并不顯著。將α值代入(3)式，即可得全要素生產率的增長率，結果見表2。

因解聚和加氫脫氧同

時進行，所以該溶劑分解反應可以一步生成低氧含量的單體。除甲酸外，一些可提供還原氫的醇、四氫化萘等也被用于木質素氫解，既作為溶劑也作為供氫體。Davoudzadeh等[56]采用苯酚做溶劑，利用四氫化萘對木質素進行氫解，并與木質素的裂解進行對比，結果表明氫解后的液體得率提高顯著。Kudsy等[57]也對四氫化萘在氫解過程中的作用進行了探討，添加四氫化萘增加了酚類化合物的得率，但對氣體產率沒有顯著影響。

圖2 甲酸存在時木質素的分解和脫甲氧基過程Fig. 2 Scheme of lignin decomposition and demethoxylation in the presence of formic acid

除還原劑外，在反應過程中添加不同的催化劑能夠提高木質素氫解的程度，從而進一步提高目標產物的得率。近年來，研究者們已提出了各種利用均相、異相、有機或無機還原性催化劑促進氫解的反應。Sergeev等[58]闡述了一種用Ni(COD)2和N-雜環(huán)碳烯原位合成的催化劑高效實現(xiàn)木質素模型物選擇性斷裂連接鍵的方法。堿的加入可抑制芳環(huán)的氫解，該方法能夠適用于大量的含取代基的二芳醚，對帶有吸電子基的底物效果最好。用不帶穩(wěn)定配體的鎳作前驅體，也可以實現(xiàn)富電子芳醚的有效斷裂，同時產生鎳的納米粒子[59]。與二芳基底物相比，芳基烷基醚鍵裂解速率較低。使用氘示蹤的烷基芳基醚的研究結果表明，底物斷裂的機理為鎳對芳環(huán)體系的配位引起C—O的嵌入和β-H消除，釋放出甲醛，產生芳基-鎳氫化物，最后經還原消除生成了脫氧的芳香族化合物(圖3)[58-60]。

圖3 鎳基催化體系下木質素二芳醚模型物的裂解Fig. 3 Diaryl ether lignin model compounds cleaved by nickel catalyst systems

一種異相的Pd/C/Zn催化劑可導致木質素模型物中β-芳基醚鍵的斷裂[61]，在催化劑用量(質量分數(shù))為5%、氫壓為2 MPa 的甲醇溶劑中，木質素二聚體模型物β-O-4′醚鍵發(fā)生斷裂，生成的丙基愈創(chuàng)木酚和愈創(chuàng)木酚得率為85%，還有少量醇的副產物；在上述條件下還探索了高聚合度木質素模型物的氫解，結果表明得到的丙基愈創(chuàng)木酚和愈創(chuàng)木酚為主要產物，得率分別為56%和44%(圖4)[61]。

圖4 使用Zn/Pd/C催化劑時β-芳基醚鍵的氫解斷裂Fig. 4 β-aryl ether hydrogenolysis over a Zn/Pd/C catalyst

在各類還原性催化劑中，金屬催化劑備受關注。單金屬催化劑較早被研究應用，一般分為貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬通常負載在一些載體上，如活性炭、二氧化硅、氧化鋁，以提高分散性。研究表明，在乙醇/水溶液中，溫度為275℃，氫壓為2 MPa，使用Ru/C、Pd/C和Pt/C催化劑反應1.5 h，可以從玉米稈和竹子木質素中高選擇性地得到4-乙基酚類[62]。雖然貴金屬催化劑效果較好，但價格昂貴，而且會引起苯環(huán)氫化，降低芳香化合物的得率。因此，非貴金屬如Fe、Cu和Ni也被作為木質素氫解的催化劑。異相的FeMoP催化劑對于芳基醚和酚的氫解，特別是β-O-4′化合物具有較高選擇性[63]。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)添加第二種金屬形成雙金屬催化劑有益于改進催化劑的幾何和電子特性，兩種金屬的協(xié)同作用可以提高催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。多種Ni基雙金屬催化劑能夠在水中將β-O-4′模型物氫解成2-苯氧基-1-苯乙醇產物。與單組份Ni催化劑相比，NiAu、NiRu、NiRh和NiPd增強了催化效果，可顯著提高催化活性及選擇性。在測試的雙金屬催化劑中，NiAu的效果最好，但單金屬Au催化劑在氫解中完全無效(圖5)[64]。通過優(yōu)化，Ni7Au3可使β-O-4′模型物在溫和條件下(水相，130℃，氫壓1 MPa，1 h)定量轉化得到87%的單體得率。

圖5 使用純Ni和雙金屬NiM催化劑的二聚體和單體得率Fig. 5 Dimer and monomer yields for pure Ni and bimetallic NiM catalysts

4 木質素催化氧化降解

木質素由于羥基、芳基醚鍵的存在能夠發(fā)生氧化和氧化裂解，基于不同反應條件，木質素通過氧化降解反應可生成一些芳香醛、酮或羧酸類化合物，有益于木質素進一步工業(yè)化利用。目前，可利用的氧化劑有很多種，但由于過度氧化，要在保持較高轉換價值的同時得到選擇性高的產物仍面臨巨大挑戰(zhàn)，因此氧化型催化劑得到了廣泛研究和應用。

最為常用的氧化劑是氣體氧。此外，硝基苯、金屬氧化物、過氧化氫等也是較受關注的氧化劑。Xiang等[62]研究了在水相介質中使用過氧化氫對木質素進行非催化氧化裂解。在堿性和酸性環(huán)境中，主要產物均包括單體和二羧酸，但所需反應條件不同。在堿性條件下木質素更易溶解，在溫度為120℃、反應時間為5 min時，通過過氧化氫降解能使轉化率達到98%；而在酸性條件下，溫度為160℃、反應時間為10 min時，產物最高得率為97.4%。同時，在堿性環(huán)境下產物中較多乙二酸和甲酸；而在酸性環(huán)境下多產生甲酸和乙酸，但產物中香草醛、紫丁香醛或其他芳香醛、酸含量較少，這表明過氧化氫氧化作用較強。

相比較而言，硝基苯、金屬氧化物和氧氣是較溫和的氧化劑，能保留木質素芳環(huán)并生產芳香醛。采用硝基苯作氧化劑的研究結果表明，使用硫酸鹽木質素轉化為香草醛的得率約為13%～14%[65-66]。硝基苯雖然是有效的氧化劑，但也為致癌物，因此，Masingale等[67]研究了用Cu2+、Fe3+或組合的金屬有機結構作為氧化劑以代替木質素氧化中的硝基苯。此外，研究表明，使用分子氧作為氧化劑，可從水解的木質素、堿木質素和硫酸鹽木質素中分別得到14.4%，8.0%和3.5%的醛結構[68]，同時隨氧壓增加，水解木質素的催化氧化可得到更多醛結構。然而，研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下利用分子氧進行木質素氧化是不合理的。如Gon?alves等[69]在酸性條件下進行了有機溶劑木質素的催化氧化反應，結果表明醛的得率較低，因此目前研究較多的為木質素的堿性氧化，Tarabanko等[70]提出了木質素堿性氧化成香草醛的機理，如圖6所示。

圖6 木質素堿性氧化成香草醛的反應機理Fig. 6 Reaction mechanism for vanillin formation during alkaline oxidation of lignin

Badamali等[73]闡述了微波輻射條件下，以介孔MCM-41、HMS、SBA-15和無定形氧化硅作為催化劑，過氧化氫為氧化劑和乙腈為溶劑來氧化4-羥基-3-甲氧基苯乙醇的方法。結果表明，在30 min輻射后，該體系中生成了香草乙酮、香草醛和2-甲氧基苯醌，并發(fā)現(xiàn)其中無定形氧化硅活性很強，但缺乏選擇性(圖7)[73]。

Tonucci等[74]對不同光催化體系實現(xiàn)木質素脂肪族C—C鍵的選擇性斷裂并保留芳環(huán)進行了研究，結果表明，兩種商業(yè)的鈣基和氨基木質素衍生物在H2O2存在條件下主要生成了香草醛和松柏醛，同時，松柏醇、苯酚、2-羥基苯甲醇和水楊醛也被檢測到。Hanson等[75]分析了釩基催化劑對木質素鍵的選擇性斷裂。在二醇模型體系中的研究表明，在有氧條件下能夠實現(xiàn)鍵的裂解，同時其他模型物也可發(fā)生氧化斷裂，且苯基取代基促進了反應[76]。Son等[77]報道了用催化劑[V1]可實現(xiàn)β-O-4′鍵有效斷裂，同時其他釩催化劑也被發(fā)現(xiàn)可引起木質素模型物連接鍵選擇性斷裂[78]。采用13C示蹤木質素二聚模型物發(fā)現(xiàn)，釩催化劑能夠引發(fā)不同位置的氧化鍵裂[79]。釩催化劑[V2]打斷了芐基的C—C鍵，生成了2，6-二甲氧基苯醌和相應的醛，相反，釩催化劑[V1]導致了C—O鍵的選擇性斷裂。此外，研究還發(fā)現(xiàn)使用催化劑[V2]打斷芐基的C—C鍵僅限于酚型的底物(圖8)[77-79]。

圖7 介孔氧化硅催化氧化4-羥基-3-甲氧基苯乙醇Fig. 7 Oxidation of apocynol over mesoporous silica catalysts

圖8 兩種不同的釩基催化劑對β-O-4′木質素模型物的選擇性氧化斷裂Fig. 8 Selective oxidative cleavage of a β-O-4′ lignin model using two different vanadium based catalysts

5 展 望

木質素是由苯丙烷基以C—O或C—C鍵結合形成的三維網狀結構，富含芳環(huán)的結構特性使得木質素成為制備芳香類化學品的重要原料，基于化學催化手段將其高效轉化為高值產品具有廣泛研究前景。盡管有關木質素催化降解方面的研究已取得了顯著進展，但該領域研究尚存在諸多未解決的問題，學者探索的多種木質素催化降解催化劑和反應體系，普遍存在反應條件苛刻(高溫和高壓)、反應轉化率低、目標產物選擇性差等缺點；在溶劑選擇方面，水熱體系由于其經濟、環(huán)保的特點最具發(fā)展前景，但在處理過程中如何避免焦炭生成是急需解決的問題；而催化劑仍以過渡金屬及貴金屬為主，價格昂貴且容易失活。因此，如何開發(fā)高效低成本催化劑，利用溫和反應體系，在保證產物得率和選擇性的同時，不損失催化劑的穩(wěn)定性和活性，是木質素大分子高效轉化與利用所面臨的較大挑戰(zhàn)。

[ 1 ]GUO D J, CHEN F, KENTARO I. Downregulation of caffeic acid 3-O-methyltransferase and caffeoyl CoA 3-O-methyltransferase in transgenic alfalfa：impacts on lignin structure and implications for the biosynthesis of G and S lignin[J]. Plant Cell, 2001, 13:73-88.

[ 2 ]WANG H, BLOCK L E, ROGERS R D. Catalytic conversion of biomass in ionic liquids[J]. RSC Catalysis, 2014(15)：1-19.

[ 3 ]BOERJAN W, RALPH J, BAUCHER M. Lignin biosynthesis[J]. Annual Review of Plant Physiology, 2003, 54：519-546.

[ 4 ]ZHONG R Q, MORRISON W H, HIMMELSBACH D S. Essential role of caffeoyl coenzyme a O-methyltransferase in lignin biosynthesis in woody poplar plants[J]. Plant Physiol, 2000, 124：563-577.

[ 5 ]SAIDI M, SAMIMI F, KARIMIPOURFARD D, et al. Upgrading of lignin-derived bio-oils by catalytic hydrodeoxygenation[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1)：103-129.

[ 6 ]王翔, 蔣帥南, 陳敏智, 等. 木質素基碳纖維研究進展[J]. 林業(yè)工程學報, 2016, 1(1)：83-87. WANG X, JIANG S N, CHEN M Z, et al. Review of research progress on lignin-based carbon fibers[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016, 1(1):83-87.

[ 7 ]RAGAUSKAS A J, BECKHAM G T, BIDDY M J, et al. Lignin valorization：improving lignin processing in the biorefinery[J]. Science, 2014, 344(6185)：1246843.

[ 8 ]ZHANG L, YOU T, TIAN Z, et al. Interconnected hierarchical porous carbon from lignin-derived byproducts of bioethanol production for ultra-high performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(22):13918-13925.

[ 9 ]PANDEY M P, KIM C S. Lignin depolymerization and conversion：a review of thermochemical methods[J]. Chemical Engineering & Technology, 2011, 34(1)：29-41.

[10]CHEN F, DIXON R A. Lignin modification improves fermentable sugar yields for biofuel production[J]. Nature Biotechnology, 2007, 25：759-761.

[11]FU C, MIELENZ J R, XIAO X. Genetic manipulation of lignin reduces recalcitrance and improves ethanol production from switchgrass[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2011, 108:3803-3808.

[12]CHATEL G, ROGERS R D.Review：oxidation of lignin using ionic liquids:an innovative strategy to produce renewable chemicals[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2013, 2(3)：322-339.

[13]ZHOU X F. Conversion of kraft lignin under hydrothermal conditions[J]. Bioresource Technology, 2014, 170：583-586.

[14]KARAG?Z S, BHASKAR T, MUTO A, et al. Low-temperature hydrothermal treatment of biomass：effect of reaction parameters on products and boiling point distributions[J]. Energy & Fuels, 2004, 18(1)：234-241.

[15]YUAN Z, CHENG S, LEITCH M, et al. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(23)：9308-9313.

[17]SASAKI W M, GOTO M.Recovery of phenolic compounds through the decomposition of lignin in near and supercritical water[J]. Chemical Engineering and Processing：Process Intensification, 2008, 47(9)：1609-1619.

[18]HU J, SHEN D, WU S,et al. Effect of temperature on structure evolution in char from hydrothermal degradation of lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 106：118-124.

[19]YANG S, YUAN T Q, LI M F, et al. Hydrothermal degradation of lignin：products analysis for phenol formaldehyde adhesive synthesis[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 72：54-62.

[20]YE Y, FAN J, CHANG J. Effect of reaction conditions on hydrothermal degradation of cornstalk lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 94：190-195.

[21]CHENG S, D’CRUZ I, WANG M, et al. Highly efficient liquefaction of woody biomass in hot-compressed alcohol-water co-solvents[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(9)：4659-4667.

[22]HU L, LUO Y, CAI B,et al. The degradation of the lignin inPhyllostachysheterocyclacv.pubescensin an ethanol solvothermal system[J]. Green Chemistry, 2014, 16(6)：3107-3116.

[23]NI Y, HU Q. Alcell lignin solubility in ethanol-water mixtures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 57(12)：1441-1446.

[24]SAISU M, SATO T, WATANABE M,et al. Conversion of lignin with supercritical water-phenol mixtures[J]. Energy & Fuels, 2003, 17(4)：922-928.

[25]YUAN X Z, LI H, ZENG G M,et al. Sub-and supercritical liquefaction of rice straw in the presence of ethanol-water and 2-propanol-water mixture[J]. Energy, 2007, 32(11)：2081-2088.

[26]JIANG Z, HE T, LI J,et al. Selective conversion of lignin in corncob residue to monophenols with high yield and selectivity[J]. Green Chemistry, 2014, 16(9)：4257-4265.

[27]YU H M, HU J, FAN J, et al. One-pot conversion of sugars and lignin in ionic liquid and recycling of ionic liquid[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51：3452-3457.

[28]COX B J, EKERDT J G. Depolymerization of oak wood lignin under mild conditions using the acidic ionic liquid 1-H-3-methylimidazolium chloride as both solvent and catalyst[J]. Bioresource Technology, 2012, 118：584-588.

[29]DAI J, PATTI A F, SAITO K. Recent developments in chemical degradation of lignin：catalytic oxidation and ionic liquids[J]. Tetrahedron letters, 2016,57(45)：4945-4951.

[30]COX B J, JIA S, ZHANG Z C,et al. Catalytic degradation of lignin model compounds in acidic imidazolium based ionic liquids：Hammett acidity and anion effects[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(4)：426-431.

[31]HART W E, HARPER J B, ALDOUS L. The effect of changing the components of an ionic liquid upon the solubility of lignin[J]. Green Chemistry, 2015, 17(1)：214-218.

[32]ZAKZESKI J, JONGERIUS A L, WECKHUYSEN B M.Transition metal catalyzed oxidation of Alcell lignin, soda lignin, and lignin model compounds in ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2010, 12(7)：1225-1236.

[33]ANDANSON J M, BORDES E, DEVéMY J, et al. Understanding the role of co-solvents in the dissolution of cellulose in ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2014, 16(5)：2528-2538.

[34]ZHOU C H, XIA X, LIN C X, et al. Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to fine chemicals and fuels[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(11)：5588-5617.

[35]MILLER J E, EVANS L, LITTLEWOLF A, et al. Batch microreactor studies of lignin and lignin model compound depolymerization by bases in alcohol solvents[J]. Fuel, 1999, 78(11)：1363-1366.

[36]WATANABE M, INOMATA H, OSADA M, et al. Catalytic effects of NaOH and ZrO2for partial oxidative gasification of n-hexadecane and lignin in supercritical water[J]. Fuel, 2003, 82(5)：545-552.

[37]NENKOVA S, VASILEVA T, STANULOV K. Production of phenol compounds by alkaline treatment of technical hydrolysis lignin and wood biomass[J]. Chemistry of Natural Compounds, 2008, 44(2)：182-185.

[38]VYVER S V D, PENG L, GEBOERS J, et al. Sulfonated silica/carbon nanocomposites as novel catalysts for hydrolysis of cellulose to glucose[J]. Green Chemistry, 2010, 12(9)：1560-1563.

[39]HEGNER J, PEREIRA K C, DEBOEF B, et al. Conversion of cellulose to glucose and levulinic acid via solid-supported acid catalysis[J]. Tetrahedron Letters, 2010, 51(17)：2356-2358.

[40]SUGANUMA S, NAKAJIMA K, KITANO M, et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(38)：12787-12793.

[41]TIAN J, WANG J, ZHAO S, et al. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J]. Cellulose, 2010, 17(3)：587-594.

[42]DHEPE P L, OHASHI M, INAGAKI S, et al. Hydrolysis of sugars catalyzed by water-tolerant sulfonated mesoporous silicas[J]. Catalysis Letters, 2005, 102(3-4)：163-169.

[43]WU M, ZHAO D H, PANG J H, et al. Separation and characterization of lignin obtained by catalytic hydrothermal pretreatment of cotton stalk[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 66：123-130.

[44]JIA S, COX B J, GUO X, et al. Hydrolytic cleavage ofβ-O-4 ether bonds of lignin model compounds in an ionic liquid with metal chlorides[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 50(2)：849-855.

[45]SONG Q, CAI J, ZHANG J, et al. Hydrogenation and cleavage of the CO bonds in the lignin model compound phenethyl phenyl ether over a nickel-based catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(4)：651-658.

[46]STRASSBERGER Z, ALBERTS A H, LOUWERSE M J, et al. Catalytic cleavage of ligninβ-O-4 link mimics using copper on alumina and magnesia-alumina[J]. Green Chemistry, 2013, 15(3)：768-774.

[47]SAWATLON B, WITITSUWANNAKUL T, TANTIRUNGROTECHAI Y, et al. Mechanism of Ni N-heterocyclic carbene catalyst for C—O bond hydrogenolysis of diphenyl ether：a density functional study[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(48)：18123-18133.

[48]YE Y, ZHANG Y, FAN J, et al. Selective production of 4-ethylphenolics from lignin via mild hydrogenolysis[J]. Bioresource Technology, 2012, 118：648-651.

[49]TOLEDANO A, SERRANO L, PINEDA A, et al. Microwave-assisted depolymerisation of organosolv lignin via mild hydrogen-free hydrogenolysis：catalyst screening[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2014, 145：43-55.

[50]SONG Q, WANG F, CAI J, et al. Lignin depolymerization(LDP) in alcohol over nickel-based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(3)：994-1007.

[51]MEIER D, ANTE R, FAIX O. Catalytic hydropyrolysis of lignin：influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products[J]. Bioresource Technology, 1992, 40(2)：171-177.

[52]THRING R W, BREAU J. Hydrocracking of solvolysis lignin in a batch reactor[J]. Fuel, 1996, 75(7)：795-800.

[53]MEIER D, BERNS J, GRüNWALD C, et al. Analytical pyrolysis and semicontinuous catalytic hydropyrolysis of organocell lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1993, 25：335-347.

[54]XU W, MILLER S J, AGRAWAL P K, et al. Depolymerization and hydrodeoxygenation of switchgrass lignin with formic acid[J]. Chemsuschem, 2012, 5(4)：667-675.

[55]TOLEDANO A, SERRANO L, BALU A M, et al. Fractionation of organosolv lignin from olive tree clippings and its valorization to simple phenolic compounds[J]. Chemsuschem, 2013, 6(3)：529-536.

[56]DAVOUDZADEH F, SMITH B, AVNI E, et al. Depolymerization of lignin at low pressure using Lewis acid catalysts and under high pressure using hydrogen donor solvents[J]. Holzforschung, 1985, 39(3)：159-166.

[57]KUDSY M, KUMAZAWA H, SADA E. Pyrolysis of kraft lignin in molten ZnCl2-KCl media with tetralin vapor addition[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1995, 73(3)：411-415.

[58]SERGEEV A G, HARTWIG J F. Selective, nickel-catalyzed hydrogenolysis of aryl ethers[J]. Science, 2011, 332：439-443.

[59]SERGEEV A G, WEBB J D, HARTWIG J F. A heterogeneous nickel catalyst for the hydrogenolysis of aryl ethers without arene hydrogenation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(50)：20226-20229.

[60]KELLEY P, LIN S, EDOUARD G, et al. Nickel-mediated hydrogenolysis of C—O bonds of aryl ethers：what is the source of the hydrogen?[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(12)：5480-5483.

[61]PARSELL T H, OWEN B C, KLEIN I, et al.Cleavage and hydrodeoxygenation(HDO) of C-O bonds relevant to lignin conversion using Pd/Zn synergistic catalysis[J]. Chemical Science, 2013, 4(2)：806-813.

[62]XIANG Q, LEE Y Y. Oxidative cracking of precipitated hardwood lignin by hydrogen peroxide[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2000, 84(1-9)：153-162.

[63]RENSEL D J, ROUVIMOV S, GIN M E, et al. Highly selective bimetallic FeMoP catalyst for C-O bond cleavage of aryl ethers[J]. Journal of Catalysis, 2013, 305：256-263.

[64]ZHANG J, ASAKURA H, VAN RIJN J, et al. Highly efficient, NiAu-catalyzed hydrogenolysis of lignin into phenolic chemicals[J]. Green Chemistry, 2014, 16(5)：2432-2437.

[65]MATHIAS A L, RODRIGUES A E. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen[J]. Holzforschung, 1995, 49(3)：273-278.

[66]VILLAR J C, CAPEROS A, GARCA-OCHOA F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives. Nitrobenzene and copper oxide as oxidants[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1997, 17(3)：259-285.

[67]MASINGALE M P, ALVES E F, BOSE S K, et al. An oxidant to replace nitrobenzene in lignin analysis[J]. Bioresources, 2009, 4(3)：1139-1146.

[68]XIANG Q, LEE Y Y. Production of oxychemicals from precipitated hardwood lignin[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2001, 91：71-80.

[69]GON?ALVES A R, SCHUCHARDT U. Oxidation of organosolv lignins in acetic acid [C].∥ Twentieth Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals. Clifton, New Jersey: Humana Press, 1999：127-132.

[70]TARABANKO V E, PETUKHOV D V, SELYUTIN G E. New mechanism for the catalytic oxidation of lignin to vanillin[J]. Kinetics and Catalysis, 2004, 45(4)：569-577.

[71]PAN K, TIAN M, JIANG Z H, et al. Electrochemical oxidation of lignin at lead dioxide nanoparticles photoelectrodeposited on TiO2nanotube arrays[J]. Electrochimica Acta, 2012, 60：147-153.

[72]SHIRAISHI T, TAKANO T, KAMITAKAHARA H, et al. Studies on electrooxidation of lignin and lignin model compounds. Part 1:direct electrooxidation of non-phenolic lignin model compounds[J]. Holzforschung, 2012, 66(3)：303-309.

[73]BADAMALI S K, LUQUE R, CLARK J H, et al. Unprecedented oxidative properties of mesoporous silica materials:towards microwave-assisted oxidation of lignin model compounds[J]. Catalysis Communications, 2013, 31：1-4.

[74]TONUCCI L, COCCIA F, BRESSAN M, et al. Mild photocatalysed and catalysed green oxidation of lignin：a useful pathway to low-molecular-weight derivatives[J]. Waste and Biomass Valorization, 2012, 3(2)：165-174.

[75]HANSON S K, BAKER R T, GORDON J C, et al. Aerobiccxidation of pinacol by vanadium(V) dipicolinate complexes：evidence for reduction to vanadium(III)[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 131(2)：428-429.

[76]HANSON S K, BAKER R T, GORDON J C, et al. Aerobic oxidation of lignin models using a base metal vanadium catalyst[J]. Inorganic Chemistry, 2010, 49(12)：5611-5618.

[77]SON S, TOSTE F D. Non-Oxidative vanadium-catalyzed C—O bond cleavage：application to degradation of lignin model compounds[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(22)：3791-3794.

[78]ZHANG G, SCOTT B L, WU R, et al. Aerobic oxidation reactions catalyzed by vanadium complexes of bis(phenolate) ligands[J]. Inorganic Chemistry, 2012, 51(13)：7354-7361.

[79]HANSON S K, WU R, SILKS L A. C-C or C-O bond cleavage in a phenolic lignin model compound：selectivity depends on vanadium catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(14)：3410-3413.

Recent development on conversion of lignin intoaromatics based on catalytical depolymerization

ZHANG Xueming, WU Miao, XU Feng*

(CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Lignin is one of the three main components of lignocellulose and the most abundant natural aromatic polymer on the earth. Potentially lignin can be converted into high-value aromatic chemicals to replace the nonrenewable fossil resources by catalytical degradation. This research area has become one of the hottest topics in the related field. In this review, recent developments regarding the catalytical degradation of lignin are summarized. The types of reducing agents, oxidizing agents used in the catalytic reduction and oxidation reaction of lignin were discussed based on the mechanisms of catalytical reaction. The mechanism and aromatic products of these reaction systems were also summarized. Moreover, common solvents and catalysts used in lignin chemical degradation were discussed in detail. Finally, future outlook regarding the conversion of lignin into high-value chemicals were discussed. The development and synthesis of highly efficient and selective as well as cost efficient catalysts are the key points to break the bottleneck of this research field.

lignin; degradation; catalyst; reduction; oxidation

2016-11-28

2017-01-14

國家杰出青年科學基金(31225005)；國家自然科學基金(31470606)。

張學銘，男，教授，研究方向為天然產物改性及有機合成。通信作者：許鳳，女，教授。E-mail：xfx315@bjfu.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)04-0001-09