申 婷，楊 玲

（首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京100070）

PS／MH／MRP復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能研究

申 婷，楊 玲

（首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京100070）

以氫氧化鎂（MH）與微膠囊紅磷（MRP）作為聚苯乙烯（PS）的阻燃協(xié)效劑，制備了PS／MH／MRP復(fù)合材料。通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒、熱重分析測試和力學(xué)性能測試，研究了阻燃劑含量對復(fù)合材料阻燃性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的阻性能隨阻燃劑的含量的增加而緩慢上升，力學(xué)性能則呈現(xiàn)相反規(guī)律；當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到60份（質(zhì)量份，下同）時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高到25%，燃燒后形成表面光滑的穩(wěn)定炭層。

聚苯乙烯；氫氧化鎂；微膠囊紅磷；阻燃；復(fù)配

0 前言

PS是由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物，是一種無色透明的熱塑性塑料。其具有極高的透明度、電絕緣性能好、易著色、耐化學(xué)腐蝕性、加工成本低等優(yōu)點，在人們的日常生產(chǎn)生活中被廣泛應(yīng)用。但是，由于PS僅由碳、氫2種元素構(gòu)成，極易燃燒，并隨之釋放大量有毒有害氣體。同時有熔融滴落現(xiàn)象，容易引發(fā)二次火災(zāi)［1－2］。若要推廣PS材料在各個行業(yè)的應(yīng)用，就必須對PS進行阻燃處理。

相比于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑，PS常用的是無機阻燃劑，它燃燒時不會產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體［3］。常用的無機阻燃劑有氫氧化物以及含硅、硼的無機物。郭錫坤等［4］發(fā)現(xiàn)，對 MH、氫氧化鋁填充耐沖擊性聚苯乙烯（PS－HI）體系，隨著氫氧化鋁和MH的增加，材料的阻燃性能也隨之增強。加入微量銅化合物或鋅化合物后，其阻燃消煙效果更是優(yōu)于單獨使用氫氧化物阻燃劑。Cui等［6］以改性納米氫氧化鋁、包覆紅磷為復(fù)合阻燃劑制備阻燃PS－HI，當(dāng)改性納米氫氧化鋁∶包覆紅磷∶PS－HI質(zhì)量比為12∶20∶68時，復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL 94V－0級，且炭層堅固，但沖擊性能較差。研究表明紅磷在材料的燃燒過程中，導(dǎo)致煙氣釋放量增加，原因是紅磷受熱發(fā)生反應(yīng)生成磷的氧化物，遷移到氣相中，不能促進成炭［5］。氫氧化物與紅磷復(fù)配使用，能顯著減少煙氣生成量，提高材料的阻燃性能，這是由于在材料燃燒過程中，氫氧化物和紅磷形成了金屬磷氧鍵，附著在炭層表面，起到良好的隔氧隔熱作用［7］。目前，研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復(fù)配關(guān)系，并使之微膠囊化，不僅能增強阻燃效果，減少阻燃劑用量，而且能夠提高材料的力學(xué)等性能［9］。

本文選擇MH和MRP作為阻燃協(xié)效劑對PS材料進行阻燃改性，并通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒性能測試，熱重分析和力學(xué)性能測試對所制備的PS／MH／MRP復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進行了研究。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PS，Q／3201－BYC－34，工業(yè)級，揚子石化—巴斯夫有限責(zé)任公司；

MH，RP900，工業(yè)級，山東魯華化工有限公司；

MRP，工業(yè)級，廣州銀塑材料有限公司；

乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS），1475，惠州李長榮有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR－10A，張家港市億利機械有限公司；

記憶式?jīng)_擊試驗機，JJ－20，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機，LSSJ－20，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

注塑機，HPC－100（D），寧波海天股份有限公司；

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX－9070ME，博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL30ESEM－TMP，荷蘭Philips－FEI公司；

氧指數(shù)測定儀，HC－2，南京江寧分析儀器廠；

綜合垂直燃燒測定儀，CZF－2，南京江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），TAQ50，德國Netzsch公司。

1．3 樣品制備

固定MH、MRP的質(zhì)量比為2∶1，并按100份PS、20份SBS（改性劑）、10～120份MH／MRP阻燃劑的配比分別稱量各物料，置于高速混合機中在30℃下混合均勻；通過雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度控制在180～245℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r／min。出料后放入80℃的干燥箱中干燥10h；通過注塑機加工制得實驗所需的待測樣品，注塑溫度設(shè)置為210℃，壓力為60～80MPa，模溫為40～50℃。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：直接觀察樣品燃燒后炭渣的形貌；

按GB／T 2406—2009測試樣品的極限氧指數(shù)，樣品尺寸為100mm×6．5mm×3．0mm；

按GB／T 5455—1997測試樣品的垂直燃燒性能，樣品尺寸為100mm×13mm×3．0mm；

TG分析：氣氛為空氣，樣品量為15mg左右，升溫速率為10℃／min，載氣流速為60mL／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 復(fù)合材料的燃燒性能

2．1 ．1 極限氧指數(shù)

一般極限氧指數(shù)越高，表明材料燃燒所需氧氣濃度越高，材料的火災(zāi)安全性更好［9］。從表1可以看出，隨著MH／MRP阻燃劑添加量的持續(xù)增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值呈現(xiàn)緩慢增大現(xiàn)象。表明MH／MRP阻燃劑的加入對PS起到了一定的阻燃作用。由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)阻燃劑添加量為10份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高了2%，達(dá)到22%，產(chǎn)生明顯的阻燃作用，但仍屬于易燃材料；添加量為20～30份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高不顯著；添加30～60份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提升較快，并且在40份的時候，也就是3＃、4＃樣品的極限氧指數(shù)上升到23%，屬于可燃材料。當(dāng)添加量超過60份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到25%。隨著阻燃劑添加量的持續(xù)增加，阻燃材料的極限氧指數(shù)依然處于緩慢上升的趨勢，但是增幅較小，直到添加總量為120份時，極限氧指數(shù)達(dá)到27．5%。阻燃劑的用量從60份增加到120份，而阻燃材料的氧指數(shù)只提高了2．5%，說明在此區(qū)間阻燃劑的用量對極限氧指數(shù)的影響不明顯。

2．1 ．2 垂直燃燒試驗

表1表明，當(dāng)阻燃劑添加總量不超40份時，材料沒有垂直燃燒級別，實驗火源撤離后材料燃盡不會產(chǎn)生自熄現(xiàn)象。1＃、2＃和3＃樣品燃燒產(chǎn)生融滴，能夠引燃脫脂棉。這在實際工程中十分危險，因為一旦發(fā)生火災(zāi)，產(chǎn)生大量的高溫融滴，引燃周圍的可燃物，加速火勢蔓延，給施救與逃生都帶來極大危害。4＃樣品則基本不產(chǎn)生融滴，說明MRP與MH復(fù)配阻燃劑能夠有效改善此現(xiàn)象。當(dāng)阻燃劑加總量為50份時，阻燃材料的垂直燃燒達(dá)到V－1級別，并且不會產(chǎn)生融滴。當(dāng)阻燃劑總量≥60份，材料都是V－0級。綜上能夠得出，阻燃劑的總量能夠影響材料的垂直燃燒結(jié)果，當(dāng)阻燃劑總量較小時，效果不明顯，但是阻燃劑加總量達(dá)到60份，復(fù)合材料的燃燒級別從無級別提高到V－0級別，而且從燃燒至自熄，材料外觀的損傷變化亦較小。

表1 PS／MH／MRP阻燃復(fù)合材料的UL 94測試結(jié)果Tab．1 Test results of UL 94of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．1 ．3 殘?zhí)縎EM分析

樣品燃燒后殘?zhí)啃蚊睸EM照片如圖1所示。從圖1（a）、（b）可以看出，添加30份阻燃劑樣品的殘?zhí)啃蚊脖任刺砑幼枞紕┑臉悠肪鶆颍覛執(zhí)苛棵黠@增多。表明阻燃劑添加量為30份即能起到阻燃作用，改善PS易燃、煙氣多的現(xiàn)象。從圖1（c）可知，添加60份阻燃劑的樣品燃燒后殘?zhí)肯啾缺砻娓拥闹旅?、均勻，阻氧隔熱效果更好，能有效地抑制或延緩燃燒?/p>

圖1 樣品燃燒后殘?zhí)啃蚊驳腟EM照片F(xiàn)ig．1 SEM of the carbon residue morphology

殘?zhí)勘砻娴谋Ｗo層能夠有效地阻斷與空氣的接觸，從而阻斷燃燒的繼續(xù)，達(dá)到阻燃抑煙的效果。所以致密的殘?zhí)啃蚊玻渥枞夹Ч?。純PS樣品的殘?zhí)啃蚊沧钍杷?，所以殘留質(zhì)量最少。添加60份阻燃劑時，殘?zhí)肯啾扔诩儤痈旅埽瑲執(zhí)苛孔疃?，阻燃效果最佳?/p>

2．1．4 TG分析

從圖2可知，在實驗初期3個樣品TG曲線基本一致性，基本吻合。在溫度低于284℃時，3個樣品都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。而且3個樣品的熱解趨勢也基本相似，都是在達(dá)到熱解溫度的限值之后，迅速發(fā)生反應(yīng)，生成大量的氣體，復(fù)合材料的質(zhì)量快速下降。3＃、6＃和12＃樣品的初始熱解溫度分別為284、294、305℃。隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料的初始熱解溫度隨之上升。之后反應(yīng)曲線趨于平緩，形成了較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，阻止了復(fù)合材料的繼續(xù)分解。3個樣品的殘?zhí)柯史謩e為14．1%、28．5%和21．0%，殘?zhí)柯试酱蟊砻鞣纸猱a(chǎn)生的氣體越少，阻燃效果越好。12＃樣品的殘?zhí)柯市?，推斷由于大量阻燃劑熱解，形成的氣體逸出材料表面和生成的無機鹽遷移至表面，破壞了炭層結(jié)構(gòu)。當(dāng)阻燃劑總量為60份時，殘?zhí)柯蔬_(dá)到最大值28．5%，相比于3＃和12＃樣品都高。

圖2 PS／MH／MRP阻燃復(fù)合材料的TG曲線Fig．2 TG curves of PS／MH／MRP flame retardant composites

2．2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖3（a）可知，復(fù)合材料的拉伸強度隨阻燃劑添加量的變化呈現(xiàn)波動性變化。當(dāng)MH／MRP阻燃劑添加量為10～20份時，拉伸強度有所提高，達(dá)到最大值37．68MPa；隨著添加量進一步增多，所有樣品的拉伸強度越來越低。結(jié)合SEM分析可知，阻燃劑的加入使得復(fù)合材料的機械強度增大，然而隨著阻燃劑繼續(xù)增加，阻燃劑在材料中不能均勻分散混合，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致原有基體的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響其拉伸強度。PS／MH／MRP阻燃復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著阻燃劑添加量持續(xù)增加呈現(xiàn)整體下降的趨勢。當(dāng)添加20～60份阻燃劑時，斷裂伸長率維持在20%左右，在此范圍內(nèi)，阻燃劑添加量的變化對阻燃材料的斷裂伸長率影響不大。當(dāng)阻燃劑添加量為120份，復(fù)合材料的斷裂伸長率僅有8．33%，由于脆性太大，很難在建筑工程中使用。所以從材料斷裂伸長率的變化規(guī)律來看，阻燃劑的添加量不宜超過60份。

從圖3（b）可知，復(fù)合材料的彎曲強度隨著阻燃劑添加量的增加先上升后下降。添加20份阻燃劑的復(fù)合材料的彎曲強度達(dá)到最大值57．08MPa，分析是由于MH與MRP的強度比PS基體大，少量加入后一定程度上提高了材料的彎曲強度，與拉伸強度變化規(guī)律與機理相同。阻燃劑添加量從60份增加到70份過程中，彎曲強度下降比較快，下降5．28MPa；而后阻燃劑添加量從70份增加到120份，彎曲強度只降低了6．06MPa，下降速率減緩較多。彎曲模量隨阻燃劑添加量的增加呈現(xiàn)不規(guī)則變化。

圖3 阻燃劑添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig．3 Mechanical properties of the composites with different content of flame retardant

3 結(jié)論

（1）保持阻燃劑MH／MRP的質(zhì)量比為2∶1，當(dāng)其總添加量為50份時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為24%，垂直燃燒達(dá)到UL 94V－1級；持續(xù)添加超過50份后，均達(dá)到UL 94V－0級；

（2）當(dāng)阻燃劑MH／MRP添加量為20份時，復(fù)合材料的拉伸強度與彎曲強度達(dá)到最大值，之后隨著添加量的繼續(xù)增大，力學(xué)性能下降；

（3）阻燃復(fù)合材料的初始熱解溫度隨阻燃劑添加量的增加而升高，添加60份的阻燃劑，樣品的殘?zhí)柯蕿?8．5%，殘?zhí)柯首畲?，殘?zhí)啃蚊沧钪旅堋?/p>

［1］臺啟龍 ．新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究［D］．合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，2012．

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Study on Flame Retardancy and Mechanical Properties of PS／MH／MRP Composites

SHEN Ting，YANG Ling
（College of Safety ＆Environmental Engineering，Capital University of Economics ＆Business，Beijing 100070，China）

In this paper，polystyrene（PS）－based flame－retardant compounds were prepared by incorporation of magnesium hydroxide（MH）and microencapsulated red phosphorus（MRP）as flame－retardant additives．The effect of the two flame－retardant additives on flame－retardant and mechanical properties of PS was investigated by limiting oxygen index，vertical burning tests，thermal analysis and mechanical measurements．The results indicated that the flame－retardant properties were improved with an increase of the content of flame－retardant additives，but the mechanical properties tended to decline．The limiting oxygen index was improved by 25% compared with that of pure resin when 60phr of flame－retardant additives was introduced，and the compound revealed a compact char layer after combustion．

polystyrene；magnesium hydroxide；microencapsulated red phosphorus；flame retardancy；compound

TQ325．2

B

1001－9278（2017）07－0053－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．009

2017－03－19

聯(lián)系人，1280246237＠qq．com