趙井瑞，徐欣宇，王小青，周楊，陳琴，徐得祿

(青海鹽湖工業(yè)股有限公司，青海 格爾木 816099)

【電 解】

離子膜法氫氧化鉀工藝對(duì)標(biāo)與生產(chǎn)成本降低

趙井瑞*，徐欣宇，王小青，周楊，陳琴，徐得祿

(青海鹽湖工業(yè)股有限公司，青海 格爾木 816099)

氫氧化鈉；氫氧化鉀；離子交換膜；對(duì)標(biāo)；過堿量；節(jié)能降耗

將離子膜法電解氯化鈉生產(chǎn)氫氧化鈉的工藝變更為電解氯化鉀工藝生產(chǎn)后，對(duì)設(shè)計(jì)控制指標(biāo)進(jìn)行理論計(jì)算，通過實(shí)驗(yàn)證明：將一次鹽水、脫氯及合成氯化氫指標(biāo)修訂在合理控制范圍，在節(jié)能減排降低生產(chǎn)成本上取得較好的效果，為離子膜法電解氯化鉀生產(chǎn)氫氧化鉀提供合理的行業(yè)控制指標(biāo)及參考依據(jù)。

青海100萬t/a鉀肥綜合利用項(xiàng)目是國務(wù)院確定的西部首批十大重點(diǎn)工程之一“青海 100 萬t/a鉀肥項(xiàng)目”的延續(xù)，該項(xiàng)目的建設(shè)將改變青海省及西北地區(qū)尚沒有大型聚氯乙烯生產(chǎn)裝置的現(xiàn)狀，使國家氯堿工業(yè)產(chǎn)品的布局更為合理；使柴達(dá)木盆地的天然氣資源優(yōu)勢與察爾汗鹽湖的無機(jī)鹽資源優(yōu)勢緊密地結(jié)合起來，彌補(bǔ)當(dāng)?shù)鼐鄡?nèi)地主要市場運(yùn)輸距離遠(yuǎn)的缺陷。其綜合利用第2期項(xiàng)目是以氯化鈉和天然氣為原料生產(chǎn)聚氯乙烯、氫氧化鈉、尿素的大型聯(lián)合化工工廠；氯化鈉電解得到氫氧化鈉和氯氣、氫氣，32%氫氧化鈉送至鹽湖海虹公司 ADC 發(fā)泡劑項(xiàng)目；氯氣和氫氣則合成氯化氫送氯乙烯裝置。天然氣用空分裝置送來的氧氣，采用天然氣部分氧化法制得稀乙炔，稀乙炔經(jīng)提濃、凈化得到精乙炔送至氯乙烯裝置，乙炔裝置副產(chǎn)的合成氣用于生產(chǎn)合成氨、尿素。上述裝置生產(chǎn)的乙炔和氯化氫在氯乙烯裝置生產(chǎn)氯乙烯單體并進(jìn)一步聚合生成聚氯乙烯樹脂。合成氨裝置中8.658 萬t/a液氨送至鹽湖元通鉀鹽綜合利用項(xiàng)目用于生產(chǎn)硝酸鉀，剩余部分液氨作為產(chǎn)品銷售。主要產(chǎn)品及規(guī)模為：氫氧化鈉 10萬t/a、PVC 12 萬t/a、尿素 33 萬t/a。

1 青海鹽湖綜合利用項(xiàng)目第2期離子膜電解生產(chǎn)概況

綜合利用項(xiàng)目第2期電解裝置原設(shè)計(jì)是以氯化鈉為原料生產(chǎn)氫氧化鈉，副產(chǎn)氯氣和氫氣，氫氣和氯氣合成氯化氫送VCM裝置。設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為10萬t/a 32%NaOH(折100%)，年設(shè)計(jì)操作8 000 h。本裝置土建工程2010年3月開工建設(shè)，2013年5月燒堿項(xiàng)目機(jī)械竣工。綜合利用項(xiàng)目第2期工程電解裝置原設(shè)計(jì)為56%氯化鈉精制后生產(chǎn)32%氫氧化鈉、副產(chǎn)氯氣和氫氣，生產(chǎn)的氯氣和32%氫氧化鈉送至鹽湖海虹公司ADC發(fā)泡劑項(xiàng)目。由于鹽湖海虹公司當(dāng)時(shí)整體負(fù)荷不高，生產(chǎn)運(yùn)行不穩(wěn)定，出于整體考慮，將燒堿裝置變更為10萬t/a KOH離子膜法電解裝置。設(shè)計(jì)變更后，部分工藝指標(biāo)未變更，試生產(chǎn)運(yùn)行中參考綜合利用第1期鉀堿項(xiàng)目設(shè)計(jì)消耗指標(biāo)。

通過探索，對(duì)第2期工藝進(jìn)行分析修訂和對(duì)標(biāo)，在生產(chǎn)運(yùn)行中逐步優(yōu)化工藝控制指標(biāo)，降低消耗，取得一定經(jīng)濟(jì)效益。

2 鹽水精制中除去Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)的工藝及原理

2.1 一次鹽水工藝指標(biāo)確定依據(jù)及對(duì)標(biāo)后的經(jīng)濟(jì)效益

2.1.1 KOH過量控制指標(biāo)修訂

綜合利用項(xiàng)目第2期電解裝置一次鹽水除鎂工藝，采用浮上澄清桶工藝及凱膜過濾技術(shù)，浮上澄清法除去鹽水中雜質(zhì)原理是鹽水在前反應(yīng)槽中加入氫氧化鉀反應(yīng)生成難溶物氫氧化鎂，在加壓下將空氣溶解在帶有懸浮物的粗鹽水中，然后突然減壓，溶解的空氣再形成微小的氣泡釋出，并在凝聚劑三氯化鐵水解成氫氧化鐵的作用下，附聚在沉淀的顆粒上，因而密度大大低于鹽水，其在鹽水中的浮力大于沉淀顆粒本身的重力和鹽水的重力，于是以一定的速度向上浮起，并從澄清桶的上部排出。少量密度較大的沙粒則沉積于桶底，定時(shí)排出。在試生產(chǎn)中參考綜合利用第1期鉀堿設(shè)計(jì)消耗指標(biāo)，造成運(yùn)行成本上升。通過查閱相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)操作，在2016年3月修訂KOH過堿量控制指標(biāo)，將KOH過堿量由0.3～0.5 g/L變更為0.25～0.30 g/L[1]。

(1)鹽水中過量KOH指標(biāo)變更的理論依據(jù)。

依據(jù)《氯堿工業(yè)理化數(shù)據(jù)手冊》，鹽水溫度在50 ℃、NaOH質(zhì)量濃度低于0.1 g/L時(shí)，化學(xué)分析法檢不出。所以將工藝改造為生產(chǎn)氫氧化鉀時(shí)，一次鹽水氯化鉀溶液精制過程中過堿量KOH只需要在鹽水質(zhì)量濃度為0.14 g/L時(shí)就能在預(yù)處理過程中將Mg2+很好地去除。在實(shí)際控制中，保證設(shè)備正運(yùn)行，溫度、鹽水濃度指標(biāo)穩(wěn)定，進(jìn)行分段取樣試驗(yàn)。結(jié)論：鹽水中KOH在0.2 g/L時(shí)，鹽水中Mg2+采用化學(xué)分析法未檢出，工藝指標(biāo)達(dá)到生產(chǎn)要求[2]。

飽和鹽水中NaOH質(zhì)量濃度與Mg(OH)2質(zhì)量濃度的關(guān)系如表1所示。

表1 飽和鹽水中NaOH質(zhì)量濃度與Mg(OH)2質(zhì)量濃度的關(guān)系Table 1 Relationship between NaOH mass concentration and Mg(OH)2 mass concentration in saturated brine

Mg(OH)2溶解度與NaOH過量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 Mg(OH)2溶解度與NaOH過量的關(guān)系圖Fig. 1 Relationship between Mg(OH)2 solubility and NaOH excessive concentration

(2)實(shí)踐研究結(jié)論。

依據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中逐步將過堿量KOH由原參考第1期設(shè)計(jì)值0.3～0.5 g/L逐步下降控制在0.20～0.30 g/L，預(yù)處理浮上澄清桶鹽水出口Mg2+未檢出(見表2)。

表2 過堿量控制鹽水中鎂含量檢測對(duì)比表Table 2 Controlled KOH excessive concentration and the corresponding detected magnesium content in brine

2.1.2 KOH過量工藝指標(biāo)變更后成本核算

理論上，只須過堿量超過0.14g/L，鹽水中Mg2+就會(huì)被很好地除去。在生產(chǎn)過程中過堿量控制越高，固然能很好地去除Mg2+，但必然會(huì)造成運(yùn)行成本上升，因此將一次鹽水過堿量控制修訂在0.25～0.3 g/L，與第1期鉀堿設(shè)計(jì)過堿量控制值在0.5 g/L比較，以滿負(fù)荷鹽水120 m3/h計(jì)算，按2016年1—3月一次鹽水平均過量KOH控制指標(biāo)0.3 g/L核算單位成本，則單位時(shí)間節(jié)約KOH(折100%)為：

120×(0.5-0.3)=24 (kg/h)。

按1年生產(chǎn)8 000 h設(shè)計(jì)，則1年節(jié)約KOH(折100%)：

8 000×24=192 000 (kg)。

KOH(折100%)按目前市場價(jià)5 000元/t，則1年節(jié)約的成本費(fèi)用為96萬元。

從以上數(shù)據(jù)可以看出：在保證工藝、設(shè)備正常運(yùn)行的條件下嚴(yán)格控制過堿量，可以降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.1.3 K2CO3過量控制指標(biāo)修訂

綜合利用項(xiàng)目第2期電解裝置一次鹽水除鈣工藝,采用后反應(yīng)系統(tǒng)加入K2CO3，與鹽水中Ca2+生產(chǎn)難溶物CaCO3，利用凱膜過濾除去沉淀，定時(shí)反沖洗，除去凱膜管上的CaCO3沉淀。

(1)鹽水中過量K2CO3指標(biāo)變更的理論依據(jù)。

氯堿工業(yè)理化數(shù)據(jù)手冊中，精制氯化鈉鹽水溫度在50 ℃、Na2CO3質(zhì)量濃度在0.45 g/L時(shí)，Ca2+在鹽水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8×10-6，滿足一次鹽水精制指標(biāo)要求。所以在精制氯化鉀鹽水過量控制時(shí)，K2CO3過量只需要0.586 g/L，實(shí)際控制中在設(shè)備正常、其他指標(biāo)穩(wěn)定運(yùn)行、鹽水中K2CO3過量控制在0.6 g/L時(shí)，Ca2+就不會(huì)超出工藝指標(biāo)[3]。通過試驗(yàn)將K2CO3過堿量控制指標(biāo)由0.5～0.8 g/L修訂為0.5～0.65 g/L，數(shù)據(jù)見表3。

表3 過碳酸鉀量控制鹽水鈣含量檢測對(duì)比表Table 3 Detected calcium content controlled by K2CO3 excessive concentration in brine

(2)K2CO3過量工藝指標(biāo)變更后成本核算。

理論上，只須K2CO3過量超過0.56 g/L時(shí)，鹽水中Ca2+就會(huì)被很好地除去?，F(xiàn)以滿負(fù)荷時(shí)鹽水流量120 m3/h，以目前一次鹽水平均控制指標(biāo)0.65 g/L核算單位成本。

修訂后節(jié)約碳酸鉀：

120×(0.8-0.65)=18 (kg/h)。

按1年生產(chǎn)8 000 h設(shè)計(jì)，則1年節(jié)約碳酸鉀：

8 000×18=144 000 (kg)=144 t。

碳酸鉀按目前市場價(jià)6 000元/t，則1年節(jié)約生產(chǎn)成本為86.4萬元。

從以上數(shù)據(jù)可以看出：在保證工藝條件下嚴(yán)格控制碳酸鉀過量程度，可以降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.1.4 一次鹽水精制過程中過堿量實(shí)際控制高于試驗(yàn)控制量的說明

依照斯托克定律，固體粒子在重力作用下的沉降速度可用公式表示為：

式中：W為固體粒子沉降速度，m/s；d為固體粒子直徑，m；r1為固體粒子密度，kg/m3；r2為清液密度，kg/m3；μ為懸浮液黏度；s/m2[4]。

從上述公式可以看出：固體懸浮粒子的沉降分離速度與懸浮粒子的直徑平方、固體懸浮粒子與清液的密度差成正比。鹽水溫度也是鹽水精制的一個(gè)重要指標(biāo)，提高鹽水溫度，可以使鹽水黏度和密度減小，有利于過濾；反應(yīng)時(shí)間長短和過堿量程度都是控制的關(guān)鍵，為了有效去除Mg2+、Ca2+，精制劑的加入量要比反應(yīng)所須的理論量稍多些，因此通過試驗(yàn)將KOH過量控制在0.25～0.3 g/L、K2CO3過量0.5～0.65 g/L，在保證鹽水指標(biāo)合格的基礎(chǔ)上降低消耗節(jié)約成本費(fèi)用。再者，如果控制過高的過堿量或過碳酸鉀量，不僅增加KOH和K2CO3的消耗，還必須加31%高純鹽酸中和，使之溶解成離子狀態(tài)。加酸量的增加，也大大增加了生產(chǎn)運(yùn)行成本。

2.2 氯化氫純度控制的優(yōu)化

2.2.1 氯化氫純度工藝控制指標(biāo)

在生產(chǎn)中，由于電解液氯系統(tǒng)未投用，廢氯及尾氯全送往廢氣系統(tǒng)吸收，生產(chǎn)NaClO。再加上西北地區(qū)偏遠(yuǎn)，NaOH運(yùn)輸遠(yuǎn)，采購32%氫氧化鈉不易儲(chǔ)存，運(yùn)輸成本高，采購固體NaOH須加水配制增加人工成本，次氯酸鈉也無法及時(shí)處理，外排環(huán)保壓力大，只能排入公司污水處理裝置。由于次氯酸鈉主要成分為活性游離氯，給污水處理裝置帶來危害，造成設(shè)備管道腐蝕，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。為了盡可能降低NaOH消耗、減少次氯酸鈉產(chǎn)量，在安全穩(wěn)定前提下，唯一可行的方法即提高氯化氫純度。針對(duì)以上問題，經(jīng)過理論數(shù)據(jù)分析，對(duì)如何提高氯化氫純度、減少尾氯，進(jìn)而降低NaOH消耗，減少副產(chǎn)品次氯酸鈉產(chǎn)量進(jìn)行研究。

以4組電解槽為例，每臺(tái)118個(gè)單元槽、生產(chǎn)負(fù)荷10 kA、電流效率96%參數(shù)下，分析得出如下數(shù)據(jù)。

4組電解槽負(fù)荷10 kA電流效率為96%，氯氣、氫氣實(shí)際產(chǎn)氣量如下。

氯氣實(shí)際產(chǎn)氣量=氯氣理論產(chǎn)氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)；

氫氣實(shí)際產(chǎn)氣量=氫氣理論產(chǎn)氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)。

在氯化氫合成工序，氫氣及氯氣發(fā)生以下反應(yīng)：

H2(過量)+2HCl(產(chǎn)物)。

設(shè)氫氣過量a, 氫氣反應(yīng)量為b,則由反應(yīng)式及氯化氫純度公式，可得：

a+b=實(shí)際產(chǎn)氣量，

聯(lián)立以上兩式可得：

a為過量氫氣值，也是過量氯氣值，則：

以設(shè)計(jì)控制氯化氫體積分?jǐn)?shù)由95%提升至98%，每小時(shí)降低NaOH消耗量計(jì)算如下。

氯化氫體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)過量氯氣為：

=187.8 (m3)。

氯化氫體積分?jǐn)?shù)為97%時(shí)過量氯氣為：

=77.35 (m3)。

氯氣與NaOH反應(yīng)方程式為：

則氯化氫體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)比氯化氫體積分?jǐn)?shù)為98%時(shí)，每小時(shí)多消耗NaOH量：

則氯化氫體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，比氯化氫體積分?jǐn)?shù)為98%時(shí)，每小時(shí)多消耗0.7 t NaOH。

以年生產(chǎn)時(shí)間8 000 h、NaOH價(jià)格2 000 元/t計(jì)算，則每年節(jié)約成本：

0.7×8 000×2 000=11 200 222(元)

≈1 120(萬元)。

以氯化氫體積分?jǐn)?shù)95%為基準(zhǔn)，提升不同氯化氫純度所節(jié)約成本如表3所示。

表3 不同氯化氫體積分?jǐn)?shù)所節(jié)約成本Table 3 Cost saving resulted from increase in hydrogen chloride purity

從圖2可以看出：隨著氯化氫純度提升，可以減少NaOH消耗，降低消耗成本。純度對(duì)在當(dāng)前生產(chǎn)負(fù)荷下的影響極大。在HCl氣體中，無游離氯情況下，盡可能提高氯化氫純度，可以節(jié)約成本，也可以減少人力物力，減少次氯酸鈉對(duì)環(huán)境的污染，為公司節(jié)約成本和減少因污水處理系統(tǒng)設(shè)備腐蝕帶來的檢修成本壓力及環(huán)保壓力。

圖2 氯化氫體積分?jǐn)?shù)與節(jié)約成本關(guān)系圖Fig.2 Relation between hydrogen chloride purity and cost saving

2.2.2 氯化氫純度變更控制指標(biāo)的實(shí)際控制情況

VCM生產(chǎn)要求的氯化氫質(zhì)量指標(biāo)說明如表4所示。

表4 氯化氫純度與氯化氫產(chǎn)品質(zhì)量檢測的對(duì)比表Table 4 Comparison between hydrogen chloride purity and detected hydrogen chloride purity

因此，把氯化氫體積分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)范圍97%～98%，既保證下游VCM的安全生產(chǎn)，又節(jié)約富余氯氣的NaOH消耗，減少成本。

2.2.3 氯化氫體積分?jǐn)?shù)變更控制在98%時(shí)，次氯酸鈉排污量變化計(jì)算

以4組電解槽負(fù)荷10 kA、電流效率為96%，計(jì)算不同氯化氫體積分?jǐn)?shù)下次氯酸鈉產(chǎn)量(配制堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18%)。

4組電槽負(fù)荷10 kA電流效率為96%，氯氣、氫氣實(shí)際產(chǎn)氣量如下：

氯氣實(shí)際產(chǎn)氣量=氯氣理論產(chǎn)氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)；

氫氣實(shí)際產(chǎn)氣量=氫氣理論產(chǎn)氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)，

消耗所需NaOH(折100%)量為：

則生產(chǎn)出的次氯酸鈉的量為：

表5 不同體積分?jǐn)?shù)的氯化氫完全吸收的NaOH量(折100%)Table 5 The quantity of NaOH for fully absorbing different purity of hydrogen chloride

氯化氫體積分?jǐn)?shù)由原設(shè)計(jì)控制指標(biāo)95%提升到98%，每年按8 000 h計(jì)算，次氯酸鈉排污量減少

(4.97-2.05)×8 000=23 360 (m3)。

次氯酸鈉處理費(fèi)用2元/m3，年為公司節(jié)約成本46 720元，減輕環(huán)保壓力，具有社會(huì)效益。

2.2.4 氯化氫體積分?jǐn)?shù)變更控制在98%時(shí)，氯氣利用率及PVC增產(chǎn)帶來的經(jīng)濟(jì)效益

實(shí)施后小時(shí)氯氣尾氣產(chǎn)生的HCl(折100%)量為77.35×2=154.7 (m3/h)。

年產(chǎn)HCl增產(chǎn)1 237 600 m3，生產(chǎn)1 t PVC耗HCl按0.60 t計(jì)，年可增產(chǎn)PVC 3 361 t。PVC價(jià)格按目前出產(chǎn)價(jià)6 000 元/t計(jì)， PVC成本按統(tǒng)計(jì)平均在5 900元/t計(jì)，則年創(chuàng)造利潤33.61萬元。

3 結(jié)語

在離子膜電解氯化鈉工藝變更為電解氯化鉀工藝生產(chǎn)后對(duì)設(shè)計(jì)控制指標(biāo)進(jìn)行理論計(jì)算，并通過試驗(yàn)證明：將指標(biāo)修訂在合理控制范圍，在節(jié)能減排降低生產(chǎn)成本上取得較好的經(jīng)濟(jì)效益，為離子法電解氯化鉀生產(chǎn)氫氧化鉀提供合理的行業(yè)控制指標(biāo)提供的參考依據(jù)。離子膜法電解氯化鉀生產(chǎn)氫氧化鉀配套氯化氫合成PVC項(xiàng)目按此控制指標(biāo)作為企業(yè)的消耗定額，10萬t/a離子膜氫氧化鉀裝置年節(jié)約成本1 307.1萬元，直接利潤604.98萬元，減排23 360 t化工污水，創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

[1] 陳殿彬，陳伯森，施孝奎.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：165.

[2] 北京石油化工工程公司.氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊修訂版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，808.

[3] 劉立初.氯堿一次鹽水生產(chǎn)技術(shù)淺析[J].氯堿工業(yè),2008,44(2)：7-11.

[4] 曹亞格.膜極距改造的降耗效果和經(jīng)濟(jì)分析[J].氯堿工業(yè)，2015，51(1):20-21.

[編輯：蔡春艷]

Benchmarking of ion-exchange membrane process for potassium hydroxide and reduction in production cost

ZHAOJingrui,XUXinyu,WANGXiaoqing,ZHOUYang,CHENQin,XUDelu

(Qinghai Salt Lake Industry Co., Ltd., Golmud 816000, China)

sodium hydroxide; potassium hydroxide; ion-exchange membrane; benchmarking; excessive soda amount; energy saving and cost reduction

The ion-exchange membrane electrolytic process for producing sodium hydroxide from sodium chloride was changed into the one for electrolysis of potassium chloride. The design control index was calculated theoretically. Experimental results proved that the revised indexes of primary brine, dechlorination and hydrogen chloride synthesis were in reasonable control range, and better effects could be achieved in energy saving, emission reduction and production cost reduction. These indexes were proposed as the control ones in the production of potassium hydroxide by ion-exchange membrane electrolysis of potassium chloride.

趙井瑞(1981—)，女，助理工程師，2002年畢業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長期從事氯堿化工工藝技術(shù)管理工作?，F(xiàn)于青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司生產(chǎn)部從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

2017-02-02

TQ114.262

B

1008-133X(2017)06-0013-05