董辰生，劉康，高紅榮，劉體鍵，張永明

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.東岳集團(tuán)有限公司，山東 淄博 256401)

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氯堿離子膜面電阻的測試方法及其在不同條件下的影響因素

董辰生*1，2，劉康1，2，高紅榮1，2，劉體鍵1，2，張永明1，2

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.東岳集團(tuán)有限公司，山東 淄博 256401)

離子交換膜；面電阻；影響因素；槽電壓；能耗

詳細(xì)介紹了氯堿離子交換膜的測試步驟及設(shè)備原理，說明離子膜面電阻值大小直接影響槽電壓，從而影響電解能耗。

氯堿離子交換膜的本質(zhì)是高分子聚電介質(zhì)的交換基團(tuán)在水中能自由解離成為帶電荷的固定離子和自由離子，膜外電解質(zhì)溶液中的離子可以憑借與離子交換膜中的解離離子進(jìn)行交換而傳導(dǎo)電流[1]，由此發(fā)揮負(fù)載和傳遞電流的作用。因此，可通過一定儀器和裝置測定其電化學(xué)性能。測膜面電阻是表征電化學(xué)性能的一種方法。

1 測試方法

1.1 儀器設(shè)備

(1)交流數(shù)字低阻測試儀，YY2510A，天津無線電六廠，1臺(tái)。

(2)凱爾文數(shù)據(jù)線夾具線，1套。

(3)醋酸銀電極，100 mm×80 mm，2片。

(4)電導(dǎo)池裝置：主要是由兩個(gè)完全相同的半槽組合一體而成。通常用有機(jī)玻璃加工而得，每一半槽容積為100 mL。

(5)離子膜夾具一套(厚度為2 mm的有機(jī)玻璃板)，為計(jì)算方便，通常設(shè)計(jì)夾具上測試內(nèi)孔為20 mm×50 mm(即電極有效面積為1.0 cm2),電極間距4.0 mm。

(6)智能恒溫水浴鍋，EMS-40，1臺(tái)。

1.2 化學(xué)試劑

(1)氯化鈉(國藥分析純，符合GB/T 1266—2006)。

(2)去離子水(GB/T 6682規(guī)定的三級(jí)水)。

(3)氯堿離子交換膜。

1.3 設(shè)備工作原理

交流數(shù)字低阻測試儀是由文氏橋振蕩器產(chǎn)生交流信號(hào)，經(jīng)過功率放大后，通過恒流電阻Rs產(chǎn)生穩(wěn)恒電流，該電流在被測電阻Rx上產(chǎn)生電壓差，經(jīng)放大器放大，檢波器檢波，再由A/D變換器變換后，由LED顯示器顯示(見圖1)。由于采用比率測量的方法，因此消除了信號(hào)源波動(dòng)帶來的誤差，避免了測量中校正等繁瑣操作。

圖1 低阻測試儀工作原理Fig.1 Work principle of low resistance tester

1.4 測試步驟

(1)測試前先將離子膜裁剪成40 mm×60 mm的試樣，5張。

(2)將試樣浸于(23±1)℃的200 g/L的鹽水中1 h。

(3)交流數(shù)字低阻測試儀接通電源，預(yù)熱30 min后調(diào)零。

(4)電導(dǎo)池注入200 g/L的鹽水并保持恒溫。

(5)將測試夾板插入電阻測試槽中，穩(wěn)定3 min后，測得溶液的電阻值R0。

(6)將夾有待測樣品的測試夾板插入電阻測試槽中，穩(wěn)定3 min后，測得試樣和溶液的總電阻值R1。

氯堿離子膜面電阻按下式計(jì)算(取5個(gè)數(shù)的平均值)：

Rm=R1-R0或Rm=ρL/A。

式中，L為電導(dǎo)池中兩電極板之間的距離，即膜的厚度，cm；A為電極面積(與膜面積相同)，cm2；ρ為膜的電阻率，Ω·cm；Rm為膜的電阻，Ω。

由上式可得：RA=RmA=ρL；

式中，RA為膜的面電阻，單位為Ω·cm2。

2 影響氯堿離子膜面電阻的因素

2.1 離子膜的結(jié)構(gòu)和型號(hào)不同面電阻值不同

(1)膜的IEC值增加(或干膜摩爾質(zhì)量EW值減少)時(shí)，膜的面電阻值上升。

(2)組成離子膜的高聚物結(jié)構(gòu)對(duì)膜的面電阻也是有影響的。

(3)離子交換基團(tuán)種類對(duì)膜電阻有明顯影響(見圖2)。磺酸膜的比電阻值要明顯低于羧酸膜。這是因?yàn)榍罢叩暮室哂诤笳遊2]。

圖2 離子交換基團(tuán)種類對(duì)膜電阻的影響Fig.2 Effects of types of ion-exchange group on membrane resistance

(4)隨著NaOH濃度的增大，兩種膜的比電阻均相應(yīng)增加，這也是由于受到膜含水率降低的影響。

(5)為了改善膜的物理機(jī)械性能，將不同型號(hào)離子膜插入不同增強(qiáng)材料，分有疏水通道(帶犧牲新材)和無疏水通道(無犧牲新材)。這些增強(qiáng)材料的插入，將遮蔽一部分膜的導(dǎo)電面積，引起膜面電阻值的大小不同，影響槽電壓的高低。

2.2 溫度與離子膜面電阻值的關(guān)系

槽溫是工業(yè)電解操作工藝中非常重要的參數(shù)，從圖3可以看出：隨著鹽水溫度升高，膜面電阻值會(huì)降低。這是因?yàn)辂}水溫度升高，離子膜膨脹，電解質(zhì)活度系數(shù)增大，傳質(zhì)速度加快，離子遷移數(shù)增多，從而降低了離子膜的面電阻。

圖3 200 g/L鹽水的溫度與面電阻值的關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature of 200-g/L brine and surface resistance

2.3 鹽水濃度與離子膜面電阻的關(guān)系

在相同溫度的不同鹽水中，離子膜的面電阻是不同的。面電阻的大小隨著鹽水濃度的升高而逐漸變小。當(dāng)鹽水濃度飽和后，鹽量再增加但鹽水的濃度不變，由于鹽無法溶解而使水變渾濁，阻值反而比之前有所增加，但最后保持阻值基本不再變化(見表1)。這是由于鹽水中的陽離子和陰離子在電流作用下做定向遷移，并傳導(dǎo)電流。離子膜內(nèi)的電導(dǎo)依靠膜內(nèi)離解離子Na+輸送電流，當(dāng)鹽水濃度增加時(shí)，電解槽內(nèi)可導(dǎo)電的離子數(shù)增加，因此面電阻值會(huì)下降[3]。然而離子膜內(nèi)的固定離子基團(tuán)濃度是一定的，達(dá)到鹽水飽和狀態(tài)下，并不會(huì)使膜內(nèi)與磺酸根和羧酸根離子平衡的Na+濃度得到明顯增加，因而面電阻值不再下降。

表1 不同鹽水濃度下的面電阻值Table 1 Surface resistance of brine of different concentration

3 結(jié)語

離子交換膜的性能是多方面的,必須根據(jù)膜的電化學(xué)性能、化學(xué)性能和物理力學(xué)性能對(duì)膜進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)分析。在氯堿生產(chǎn)電解過程中，離子膜面電阻會(huì)直接影響槽電壓的高低，從而影響電解能耗，所以離子膜面電阻已經(jīng)是選用離子膜的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)。

[1] 董辰生，王學(xué)軍，張永明.氯堿離子膜國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30297—2013解讀[J].氯堿工業(yè)，2015,51(1)：9-13.

[2] 張永明.全氟離子交換膜的研究和應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28(3)：1-4.

[3] 王學(xué)軍，王婧，張恒，等.電解法研究DF988膜對(duì)鈉離子水傳遞數(shù)[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32(6)：59-63.

[編輯：蔡春艷]

我國首個(gè)氫能國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范發(fā)布

2017年4月，由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織氫能技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)第17工作組負(fù)責(zé)研制、天科股份為主要承頭單位編寫的國際標(biāo)準(zhǔn)——變壓吸附提純分離氫系統(tǒng)安全要求經(jīng)ISO全球公示后，正式發(fā)布成為國際技術(shù)規(guī)范(以下“簡稱”TS)。該技術(shù)規(guī)范是我國負(fù)責(zé)制定的首個(gè)氫能技術(shù)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范的出臺(tái)是我國在氫能技術(shù)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)化工作的重要突破。

天科股份承擔(dān)了該國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的起草、編制和召集人的工作。在全國氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 309)秘書處中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院的組織協(xié)調(diào)下，國內(nèi)30余家委員單位和專家參與了該國際標(biāo)準(zhǔn)的研制工作，并對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的完善提供了大力支持。

天科股份在20世紀(jì)80年代初在國內(nèi)首先開始變壓吸附提氫技術(shù)的研究和工程開發(fā)。經(jīng)過四十余年的不斷進(jìn)取，其技術(shù)得到很大的提高，已達(dá)到國際先進(jìn)水平，并在國內(nèi)外建成了千余套變壓吸附分離提純氫氣裝置。在此基礎(chǔ)上，天科股份代表我國正式向國際標(biāo)準(zhǔn)化組織提出該標(biāo)準(zhǔn)編寫議案立案申請(qǐng)，經(jīng)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織12個(gè)成員國代表投票通過并同意成立編寫工作組。工作組成員包括美、法、德、日、加等8國29位專家。該規(guī)范制定工作歷時(shí)近5年，經(jīng)過提案立項(xiàng)、工作組起草、委員會(huì)征求意見、委員會(huì)審查和ISO批準(zhǔn)5個(gè)階段。

氫氣提純是變壓吸附技術(shù)應(yīng)用中最廣泛最成熟的領(lǐng)域，這一標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的發(fā)布將促使世界各國對(duì)該技術(shù)的安全規(guī)范達(dá)成一致，打破相關(guān)貿(mào)易壁壘、促進(jìn)其國際應(yīng)用和推廣，提升我國和我公司變壓吸附提氫裝備的產(chǎn)品質(zhì)量、市場競爭力、國際影響力，為該產(chǎn)業(yè)的成果更多更好走向世界、融入全球產(chǎn)業(yè)鏈奠定可靠的基礎(chǔ)。

Test method of chlor-alkali ion-exchange membrane surfaceresistance and influence factors under different conditions

DONGChensheng1，2，LIUKang1，2，GAOHongrong1，2，LIUTijian1，2，ZHANGYongming1，2

(1. Shandong Dongyue Polymer Material Co.,Ltd., Zibo 256401, China;2. Dongyue Group Co., Ltd., Zibo 256401, China)

ion-exchange membrane; surface resistance; influencing factor; cell voltage; energy consumption

The procedures and equipment principle for testing chlor-alkali ion-exchange membrane were detailed. The surface resistance of ion-exchange membrane directly influenced cell voltage and thus influenced the energy consumption in electrolysis.

2016-09-24

董辰生(1976—)，男，主要從事功能膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用及評(píng)價(jià)工作。

TQ114.262

B

1008-133X(2017)05-0016-03