董 霞,王 芳,龐美霞,徐令怡,崔宇倩,綦菁華

(北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院/北京農(nóng)學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

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芥子酸模擬體系化學(xué)氧化褐變反應(yīng)

董 霞,王 芳,龐美霞,徐令怡,崔宇倩,綦菁華*

(北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院/北京農(nóng)學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

為了明確芥子酸化學(xué)氧化的影響因素,為今后更好地控制果蔬及其制品的褐變提供理論依據(jù),本實(shí)驗(yàn)以芥子酸建立模擬體系,采用紫外可見分光光度計(jì)法在315、420 nm處分別測定芥子酸濃度及氧化產(chǎn)物褐變度。結(jié)果表明,對芥子酸化學(xué)氧化進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合,確定符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,其中在pH10.0條件下反應(yīng)速率最大(5.38 h-1)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度在0.05水平對芥子酸化學(xué)氧化褐變度影響顯著,pH在0.1水平對芥子酸化學(xué)氧化褐變度影響顯著,濃度在0.1水平對芥子酸化學(xué)氧化褐變度影響不顯著。芥子酸在90 ℃比40、25 ℃更容易發(fā)生化學(xué)氧化,在pH10.0比pH3.7、7.0條件更容易發(fā)生化學(xué)氧化。芥子酸在高溫堿性環(huán)境下更易氧化褐變,針對這一特點(diǎn),在果蔬的加工過程中為盡可能避免褐變的發(fā)生,應(yīng)盡量避免高溫高堿等加工操作。

芥子酸,化學(xué)氧化,褐變,一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

酚類廣泛存在于果蔬及其制品中,直接影響其風(fēng)味、色澤和穩(wěn)定性。酚類氧化包括酶促氧化和非酶促氧化[1-2]。

當(dāng)果蔬產(chǎn)生損傷時(shí),果蔬中的多酚會(huì)發(fā)生酶促氧化,引起果蔬褐變[3]。果蔬加工中的高溫殺菌等工藝,已使酚酶鈍化,因此對于加工后的果蔬,酚類主要發(fā)生的是化學(xué)氧化。

果蔬褐變影響產(chǎn)品的感官特性及營養(yǎng)價(jià)值[4-5]。目前,已有研究表明蔬菜及其制品的褐變與酚類化學(xué)氧化有關(guān)。胡燕[6]認(rèn)為酚類氧化聚合是藕片產(chǎn)生褐變的原因;易俊潔[7]研究發(fā)現(xiàn)酸菜的褐變可能是由酚類化學(xué)氧化引起的。目前,控制褐變主要采用添加螯合劑、亞硫酸鹽等化學(xué)方法,由于食品安全方面的問題,亟待尋求更安全有效的抑制褐變的方法[8]。

芥子酸普遍存在于蕓薹屬蔬菜中[9-11]。柑橘果皮和蜜柚中也含有大量的芥子酸[12-13]。國內(nèi)外目前對芥子酸的關(guān)注點(diǎn)主要在于其生物活性方面[14]。對其氧化機(jī)理及氧化產(chǎn)物的報(bào)道較少。楊汝婷曾用單電子氧化劑(氧化銀)氧化芥子酸,得到了氧化偶聯(lián)產(chǎn)物雙內(nèi)酯二聚物,并推測其氧化機(jī)理:首先形成穩(wěn)定的酚氧自由基,經(jīng)歷自由基的偶聯(lián)聚合,通過分子內(nèi)的親核進(jìn)攻生成相應(yīng)的雙內(nèi)酯二聚物[15]。但并未涉及到氧化產(chǎn)物與褐變的研究。果蔬加工過程中,芥子酸接觸到的加工操作不同,其氧化機(jī)理及氧化產(chǎn)物也會(huì)存在差異,這些需要進(jìn)一步的探索。

本實(shí)驗(yàn)以芥子酸建立模擬體系,系統(tǒng)研究酚類氧化對褐變度的影響,目的在于明確芥子酸化學(xué)氧化的影響因素,合理地控制其氧化,為今后更好地控制果蔬產(chǎn)品的褐變提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

芥子酸(Aladdin?)純度98%;磷酸、硼酸、醋酸、氫氧化鈉均為分析純 北京化工廠;TU-1810紫外可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠;高純氧氣 北京市氧利來科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 緩沖溶液配制 據(jù)要求分別配制不同 pH(3.7、7、10)的 Britton-Robison緩沖溶液,提供反應(yīng)體系的溶液環(huán)境。

1.2.2 酚類化學(xué)氧化 參考綦菁華等方法[16],將芥子酸溶解在不同 pH緩沖溶液中,取30 mL置于兩口圓底燒瓶中,不停地鼓入高純氧氣,提供給反應(yīng)體系充足的氧氣。將圓底燒瓶置于不同溫度的水浴鍋中加熱保溫。

酚類化學(xué)氧化的影響因素有反應(yīng)物的組成及濃度、反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)環(huán)境pH、反應(yīng)時(shí)間等[17]。結(jié)合果蔬加工過程中涉及到的工藝條件選擇pH、溫度、濃度作為研究因素。

一般果蔬制品的pH在中性范圍；而有的發(fā)酵產(chǎn)品如酸菜pH在3～4之間；此外有的果蔬在加工過程中會(huì)進(jìn)行堿液去皮，堿液去皮常用NaOH，pH在10～14不等[18]。因此pH選擇3.7、7.0、10.0作為研究條件。

對于溫度的選擇，25 ℃和40 ℃分別模擬了果蔬在加工及貯存流通過程常見的室溫水平。果蔬在加工過程中為抑制其酶促氧化，通常會(huì)進(jìn)行加熱和漂燙處理，使酶鈍化；一般加熱和漂燙溫度在75～95 ℃之間[19]。為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加明顯及結(jié)合工藝條件，選擇90 ℃模擬果蔬加工過程中的漂燙鈍酶過程。

不同蕓薹屬蔬菜中芥子酸含量差異較大。葉用芥菜的芥子酸含量在102.48～257.67 μg/g Dw之間，小白菜芥子酸含量變化范圍在88.97～249.51 μg/g Dw之間，不同基因型菜心與紫菜蔓的芥子酸含量在45.91～126.93 μg/g Dw之間[20]。胡玉霞分別用干腌、濕腌及接種三種方法腌漬雪里蕻，5周后芥子酸含量在83.9～106.7 μg/g Dw之間[21]。根據(jù)參考文獻(xiàn)報(bào)道蔬菜中芥子酸含量以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可見性，選擇芥子酸濃度50、150、250 mg/L。

選擇蕓薹屬蔬菜中普遍存在的羥基肉桂酸芥子酸作為研究的酚類，按正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) L9(34)具體的酚類氧化體系，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，見表1。反應(yīng)時(shí)間為8 h。

表1 芥子酸化學(xué)氧化的 L9(34) 正交設(shè)計(jì)表Table 1 L9(34)orthogonal design of chemical oxidation about sinapic acid

1.2.3 褐變度的測定 利用紫外可見分光光度計(jì),選擇波長420 nm,每1 h測定一次溶液吸光度值,平行測定三次。

1.2.4 芥子酸濃度測定 采用紫外可見分光光度計(jì)法測定芥子酸濃度[17]。用緩沖溶液在波長200～500 nm做基線校準(zhǔn)。配制濃度為30 mg/L的芥子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,在波長200～500 nm進(jìn)行光譜掃描,得到芥子酸的吸收曲線,選擇最大吸收峰處的波長作為芥子酸最大吸收波長。配制濃度分別為0、1.6、4.5、6、7.5、8.3 mg/L芥子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,在最大吸收波長處測定標(biāo)準(zhǔn)品溶液的吸光度,做吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

芥子酸分別溶解于pH3.7、7.0、10.0的緩沖溶液中,濃度為200 mg/L,置于90 ℃的水浴鍋中加熱保溫,持續(xù)通氧反應(yīng)8 h。每1 h用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收峰波長處測定溶液的吸光度值,根據(jù)芥子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算芥子酸濃度。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理 每個(gè)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)重復(fù)測定3次,數(shù)據(jù)取平均值。數(shù)據(jù)通過origin 8.0軟件處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 芥子酸化學(xué)氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1 芥子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液線性關(guān)系考察 對芥子酸進(jìn)行光譜掃描,在315 nm處有最大吸收峰,所以選擇315 nm作為芥子酸最大吸收波長。對芥子酸梯度標(biāo)準(zhǔn)液在315 nm處的吸光度值與濃度進(jìn)行線性擬合,得出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=76.2X+0.007,R2=0.995,線性關(guān)系良好。

2.1.2 pH對芥子酸濃度的影響 pH對芥子酸濃度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH條件下芥子酸化學(xué)氧化濃度變化(90 ℃)Fig.1 Change of concentration of chemical oxidation by sinapic acid in various values of pH(90 ℃)

從圖1可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,芥子酸濃度均有不同程度的下降。其中pH10.0條件下,芥子酸含量下降最為顯著,0～8 h內(nèi),芥子酸含量下降了87.4%;芥子酸在pH7.0 條件下,0～8 h 芥子酸含量下降了59.45%;而pH3.7緩沖溶液環(huán)境中,芥子酸濃度變化僅為24.41%。這與芥子酸在不同pH條件下的褐變趨勢相符(圖4)。芥子酸濃度的變化表明芥子酸發(fā)生了化學(xué)氧化。

由圖1可以看出,在芥子酸化學(xué)氧化后期,濃度逐漸趨于平穩(wěn),不再被消耗,而圖4中芥子酸在不同pH條件下,芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物的褐變度卻一直處于逐漸增加的趨勢。說明,芥子酸在化學(xué)氧化后期,主要是前期生成的中間物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng),導(dǎo)致體系褐變度增加。

2.1.3 芥子酸氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 根據(jù)芥子酸含量的變化計(jì)算反應(yīng)速率,進(jìn)行反應(yīng)速率與濃度的線性擬合,如圖2所示。

圖2 芥子酸化學(xué)氧化濃度與速率的關(guān)系Fig.2 Relationship between sinapic acid concentration and chemical oxidation reaction rate

由圖2可以看出,芥子酸化學(xué)氧化過程反應(yīng)過程反應(yīng)速率與濃度成直線關(guān)系。凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)[23]。芥子酸化學(xué)氧化符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,可以認(rèn)為芥子酸的化學(xué)氧化是一級反應(yīng)。

2.1.4 芥子酸化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與pH關(guān)系 由圖3可以看出,芥子酸的反應(yīng)速率在pH10.0 的條件下是非常快的(一級反應(yīng)速率常數(shù)5.38 h-1),但是在pH3.7的緩沖溶液中,芥子酸的反應(yīng)速率很慢(一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.172 h-1)。這表明堿性環(huán)境更有利于芥子酸的化學(xué)氧化?？Х人崤c芥子酸都屬于羥基肉桂酸,屬于C6-C3結(jié)構(gòu)。Cilliers和Singleton在研究咖啡酸的化學(xué)氧化時(shí)發(fā)現(xiàn),在通入100%氧氣的條件下,咖啡酸在pH8.0時(shí)的一級反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pH4.0 的氧化反應(yīng)速率常數(shù)[24]。這與此次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。

圖3 芥子酸化學(xué)氧化不同pH條件下一級反應(yīng)速率常數(shù)Fig.3 First order reaction rate constant of chemical oxidative products by sinapic acid in various pH

芥子酸在酸性條件下較穩(wěn)定,隨著pH的增加,苯環(huán)上的羧基-COOH開始解離,繼續(xù)增加pH,羥基-OH開始解離[25]。隨著羧基羥基的電離,體系分子的帶電狀態(tài)發(fā)生了變化,影響分子間的聚合,導(dǎo)致褐變產(chǎn)物的生成。

2.2 芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物的褐變度研究

2.2.1 芥子酸化學(xué)氧化影響因素 根據(jù)表1的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),進(jìn)行芥子酸的氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)8 h后測定吸光度值。并對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析,分析結(jié)果如表2、表3所示。

由表2極差分析可知,芥子酸化學(xué)氧化對褐變影響的主次因素為溫度>pH>濃度。由表2可知,溫度為90 ℃,芥子酸化學(xué)氧化褐變度最大。進(jìn)一步對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析,分析結(jié)果如表3所示。溫度的選擇對褐變度(F=54.13885>19.00)的影響在0.05的水平顯著,pH的選擇對褐變(F=17.70707>9.00)的影響在0.1的水平顯著,濃度對褐變影響在0.1水平不顯著(F=6.181445<9.00)。

本實(shí)驗(yàn)利用A420 nm測定產(chǎn)物褐變度,A420 nm值越大,說明產(chǎn)物褐變越嚴(yán)重。從上述數(shù)據(jù)可以看出,芥子酸發(fā)生化學(xué)氧化后,褐變度均有增加,說明芥子酸化學(xué)氧化均產(chǎn)生了褐變產(chǎn)物。濃度大小對芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物的生成影響不顯著,因此即使果蔬中芥子酸含量很低,隨著時(shí)間的延長,在加工貯藏過程中,酚類通過化學(xué)氧化聚合,引起果蔬的褐變。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Analysis of variance of L9(34)orthogonal design of chemical oxidation about sinapic acid

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of L9(34)orthogonal design of chemical oxidation about sinapic acid

根據(jù)芥子酸的結(jié)構(gòu)圖[26],我們可以知道芥子酸結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基、甲氧基。在堿性條件下,羧基、羥基陸續(xù)發(fā)生電離,體系的帶電狀態(tài)發(fā)生改變,分子之間發(fā)生聚合反應(yīng)。苯環(huán)上的甲氧基為發(fā)色基團(tuán),隨著聚合度的增加,氧化產(chǎn)物逐漸紅移,最終導(dǎo)致產(chǎn)物變成褐色。

2.2.2 pH對芥子酸化學(xué)氧化褐變度的影響 pH對芥子酸化學(xué)氧化褐變度的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同pH條件下芥子酸(200 mg·L-1) 化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度(40 ℃)Fig.4 Browning degree of chemical oxidative products by sinapic acid(200 mg·L-1)in various values of pH(40 ℃)

由圖4可以看出,芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度pH10.0>pH7.0>pH3.7,說明芥子酸在堿性條件下更容易發(fā)生氧化褐變。

果蔬在加工過程中,堿液去皮是應(yīng)用最廣泛的方法,堿液去皮常用NaOH,pH在10～14之間[27]。堿液容易造成果蔬褐變,因此在果蔬加工中可采用冷凍去皮、真空去皮等方法代替堿液去皮,可以有效減少加工過程中果蔬褐變的發(fā)生[28]. 一些高酸性類水果如梅子、梨等果汁的pH在1.3～3.5之間,因此酚類化學(xué)氧化對果汁的影響較小。

2.2.3 溫度對芥子酸化學(xué)氧化褐變度的影響 溫度對芥子酸化學(xué)氧化褐變度的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度逐漸增大。芥子酸在90 ℃比40、25 ℃更容易發(fā)生化學(xué)氧化。果蔬在加工過程中通常會(huì)進(jìn)行熱燙處理,目的是鈍化酶,避免因酶促褐變引起果蔬汁色澤和品質(zhì)的變化[29]。然而高溫?zé)釥C存在酚類氧化褐變的現(xiàn)象,因此可以通過縮短熱燙時(shí)間等措施避免褐變的發(fā)生。近年來,微波熱燙因其時(shí)間短、較好保留營養(yǎng)成分等特點(diǎn)在果蔬的應(yīng)用上受到廣泛關(guān)注[30]。

圖5 不同溫度下芥子酸(200 mg·L-1) 化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度(pH7.0)Fig.5 Browning degree of chemical oxidative products by sinapic acid(200 mg·L-1)in various temperature(pH7.0)

2.3 芥子酸化學(xué)氧化與產(chǎn)物褐變的關(guān)系

2.1節(jié)對芥子酸的化學(xué)氧化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,可以發(fā)現(xiàn),芥子酸化學(xué)氧化符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬。根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型,得到在不同pH條件下的反應(yīng)速率,芥子酸在pH10.0 條件下反應(yīng)速率大于pH7.0、pH3.7,說明堿性環(huán)境更利于芥子酸的化學(xué)氧化。

2.2節(jié)探討了芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度的影響因素,可以發(fā)現(xiàn),芥子酸化學(xué)氧化產(chǎn)物褐變度pH10.0>pH7.0>pH3.7,說明芥子酸在堿性條件下更容易發(fā)生氧化褐變。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探討的是底物濃度的變化,褐變度研究的是產(chǎn)物。芥子酸化學(xué)氧化過程中底物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,導(dǎo)致產(chǎn)物褐變度增加。底物轉(zhuǎn)化速率快慢與產(chǎn)物褐變度的增加有直接關(guān)系。2.1節(jié)可以看出,pH10.0芥子酸反應(yīng)速率最大,2.2節(jié)可以發(fā)現(xiàn),pH10.0條件下產(chǎn)物褐變度最大,2.1節(jié)與2.2節(jié)可以共同說明堿性環(huán)境利于芥子酸的氧化。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)針對蕓薹屬蔬菜中普遍存在的芥子酸建立模擬體系,進(jìn)行體外化學(xué)氧化。研究發(fā)現(xiàn)芥子酸化學(xué)氧化符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,其中在堿性環(huán)境下的反應(yīng)速率更快。芥子酸發(fā)生化學(xué)氧化后,反應(yīng)體系褐變度均有不同程度的增加,其中溫度對芥子酸氧化褐變的影響最大,其次是pH,濃度對芥子酸氧化褐變影響不顯著。芥子酸在高溫、堿性環(huán)境下更容易發(fā)生氧化褐變。

針對本實(shí)驗(yàn)中芥子酸在高溫堿性環(huán)境下易褐變的特點(diǎn),在果蔬的加工過程中為避免酚類化學(xué)氧化褐變對果蔬制品感官的影響,應(yīng)盡量避免高溫高堿等加工操作,如高溫漂燙鈍酶可盡量縮短加熱時(shí)間,堿液去皮可考慮真空去皮等操作手段代替,達(dá)到防止果蔬制品褐變的目的。

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Chemical oxidative phenolic browning reactionsin a sinapic acid model system

DONG Xia,WANG Fang,PANG Mei-xia,XU Ling-yi,CUI Yu-qian,QI Jing-hua*

(College of Food Science and Engineering,Beijing University of Agriculture/Beijing Key Laboratory of Detectionand Control of Spoilage Organisms and Pesticide Residues in Agricultural Products,Beijing University of Agriculture,Beijing 102206,China)

In order to determine the influence factor of sinapic acid chemical oxidation,so as to provide the basis for better control of fruits and vegetables browning,sinapic acid chemical oxidation simulation system was established. The sinapic acid concentration and browning degree were investigated at 315 nm and 420 nm by ultraviolet visible spectrophotometer. Chemical oxidation of sinapic acid accords with First order reaction kinetics model by kinetic fitting. The rate of chemical oxidation of sinapic acid was maximum at pH10.0(5.38 h-1). The results of orthogonal test showed that the effect of temperature at 0.05 level on the chemical oxidative browning of sinapinic acid was significant and the effect of pH at 0.1 level on the chemical oxidative browning of sinapic acid was significant. The effect of concentration of sinapic acid at 0.1 level on the chemical oxidative browning of sinapic acid was not significant. Sinapic acid was more prone to chemical oxidation at pH10.0 than pH3.7 and pH7.0 and at 90 ℃ than 40 ℃ and 25 ℃. Sinapic acid is more susceptible to oxidative browning in high temperature and alkaline environment. For this feature,in order to as far as possible to avoid the occurrence of browning of fruits and vegetables,high temperature and alkali processing operations should be avoided.

sinapic acid;chemical oxidation;browning;first order reaction kinetics model

2016-11-17

董霞(1990-),女，碩士研究生,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程,E-mail:525619374@qq.com。

*通訊作者:綦菁華(1966-),女，博士,教授,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品深加工與副產(chǎn)物綜合利用,E-mail:abc960718@sina.com。

本研究由“現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系北京市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”提供資金與技術(shù)支持。

TS201.1

A

1002-0306(2017)13-0069-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.13.013