劉銀娟 賀端威王培 唐明君 許超 王文丹 劉進 劉國端 寇自力

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,高壓科學(xué)與技術(shù)實驗室,成都 610065)(2016年10月24日收到;2016年11月21日收到修改稿)

專題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進展

復(fù)合超硬材料的高壓合成與研究?

劉銀娟 賀端威?王培 唐明君 許超 王文丹 劉進 劉國端 寇自力

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所,高壓科學(xué)與技術(shù)實驗室,成都 610065)(2016年10月24日收到;2016年11月21日收到修改稿)

復(fù)合超硬材料作為一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料,被越來越廣泛地應(yīng)用于切削加工、油氣鉆探等領(lǐng)域.目前大部分復(fù)合超硬材料是通過高溫高壓方法制備.本文主要介紹了近年來復(fù)合超硬材料的高壓合成與研究取得的成果和進展,重點包括納米、亞微米、微米聚晶金剛石與立方氮化硼、立方相氮化硅-金剛石超硬復(fù)合材料以及金剛石-立方氮化硼超硬合金(復(fù)合)材料等,這些新型的復(fù)合超硬材料已經(jīng)被成功合成,各種性能檢測表明這些復(fù)合超硬材料的硬度、熱穩(wěn)定性等主要性能已明顯超越傳統(tǒng)超硬材料,可成為有廣闊應(yīng)用前景的新一代復(fù)合超硬材料.文中還介紹了近些年研究復(fù)合超硬材料出現(xiàn)的一些新的思路、方法與途徑,并對復(fù)合超硬材料的進一步研究做出了展望.

復(fù)合超硬材料,高溫高壓,金剛石,立方氮化硼

1 引 言

通常維氏硬度高于40 GPa的材料被定義為超硬材料.復(fù)合超硬材料由于其極高的硬度、良好的熱穩(wěn)定性以及耐磨性,被廣泛地應(yīng)用于采礦、油氣開采、地質(zhì)鉆探以及各種材料的切、削和磨等方面.金剛石和立方氮化硼是我們熟知的超硬材料,金剛石因其碳原子核外電子經(jīng)過sp3雜化之后形成高原子密度和強共價鍵的立方結(jié)構(gòu)而具有已知材料中最高的硬度(維氏硬度約為70—100 GPa)以及其他一些優(yōu)越性能[1],如高體彈模量、高熔點、高熱導(dǎo)率等,但其熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性差,空氣氛圍下600?C開始氧化,并且易與鐵族類合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng),所以不能高速切削鋼鐵類材料[1?25];立方氮化硼(cBN)擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,能夠高速切削鋼鐵類材料,但其維氏硬度僅有金剛石的一半.因此,研究者們非?？释苽涑黾婢吒哂捕?、高熱穩(wěn)定性、高斷裂韌性等優(yōu)異性能的新型復(fù)合超硬材料.

長期以來,科學(xué)家們對材料的硬度及構(gòu)成規(guī)律進行了系統(tǒng)的探索研究.一方面,科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)B,C,N,O等輕元素因具有較小的原子半徑和極強的相互鍵合能力,極易形成強共價鍵和高原子密度的三維網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu),從而能夠最大程度地抵抗外界的剪切和壓縮.因此,研究者致力于在輕元素體系中尋找制備超硬材料,如B6O及其復(fù)合材料B6O-B4C,BC2N,BC5等新型復(fù)合超硬材料的成功制備[4?21].另一方面,根據(jù)量子限制效應(yīng)和霍爾-佩奇尺寸效應(yīng),研究者們通過不斷地減小燒結(jié)晶粒的尺寸來提高復(fù)合超硬材料的各種性能,如納米聚晶金剛石[26]、納米聚晶立方氮化硼[27]、納米孿晶金剛石[28]和納米孿晶立方氮化硼等[29]材料的合成與應(yīng)用.近期,通過金剛石和立方氮化硼合成了新型超硬材料“金剛石-立方氮化硼合金”,兼具金剛石和立方氮化硼的優(yōu)異性能[20],以及高性能亞微米立方氮化硼塊體材料的合成[24],開辟了制備復(fù)合超硬材料的新途徑.

本文主要介紹納米、亞微米、微米聚晶金剛石和立方氮化硼,立方相氮化硅-金剛石超硬復(fù)合材料以及金剛石-立方氮化硼超硬合金等(復(fù)合)材料的研究進展以及應(yīng)用前景.

2 復(fù)合超硬材料研究的發(fā)展歷程

20世紀50年代,美國GE公司通過高溫高壓方法成功合成金剛石和立方氮化硼,并且先后公布了寶石級金剛石成功合成和溫度梯度法生長金剛石大單晶的詳細工藝.隨后,中國、德國、前蘇聯(lián)、日本等國家相繼研制出自己的第一顆金剛石和立方氮化硼,并在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域大力推廣[30].而單晶金剛石和立方氮化硼一方面尺寸較小難以應(yīng)用在切削加工上,另一方面受晶體解理面的影響,加工效果不理想.所以工業(yè)上應(yīng)用復(fù)合超硬材料,例如聚晶金剛石(PCD)、聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)、聚晶立方氮化硼(PcBN)等來作為加工材料,并且復(fù)合超硬材料各向同性,韌性好,被廣泛地應(yīng)用在切削加工、地質(zhì)鉆探勘查、采礦和隧道挖掘、石油和天然氣開采等領(lǐng)域.

一般超硬材料純相燒結(jié)成型難度比較大,條件苛刻(一般需要2000?C和7.7 GPa以上).由于過去實驗技術(shù)的限制,通常工業(yè)上在燒結(jié)金剛石和立方氮化硼時,都要添加觸媒或者黏結(jié)劑[31].一方面,添加觸媒或者黏結(jié)劑有利于降低燒結(jié)條件,另一方面,一定量黏結(jié)劑的存在可以提高金剛石和立方氮化硼的抗沖擊性和熱穩(wěn)定性,研究者們可以通過選擇不同的黏結(jié)劑和含量來控制金剛石和立方化硼復(fù)合材料的一些性能.如在燒結(jié)金剛石時,用硅作為黏結(jié)劑可以有效地提高PDC的熱穩(wěn)定性,用鈷作為黏結(jié)劑可以使PDC具有較高的耐磨性;用金屬作黏結(jié)劑的高cBN含量的PcBN一般韌性和導(dǎo)熱性好,用陶瓷作黏結(jié)劑的低cBN含量的PcBN具有較高的耐高溫磨損和較強的抗化學(xué)磨損優(yōu)點.因此,可以根據(jù)加工材料的要求選擇不同黏結(jié)劑和含量的復(fù)合超硬材料.

隨著高壓科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展,如多級增壓裝置的應(yīng)用,推動了復(fù)合超硬材料的發(fā)展,同時復(fù)合超硬材料的發(fā)展又推動了高壓技術(shù)的發(fā)展,如使用聚晶金剛石作為二級頂錘可獲得80 GPa的壓力[32],使用納米聚晶金剛石作為末級頂錘可以獲得125 GPa的壓力[33].目前的大腔體壓力溫度完全滿足復(fù)合超硬材料的燒結(jié)條件,因此,在近些年出現(xiàn)了許多新型的復(fù)合超硬材料,如同質(zhì)多型聚晶納米氮化硼[27]、納米孿晶立方氮化硼[29]、亞微米級立方氮化硼[24]和金剛石-立方氮化硼合金[20]等.為了檢測樣品的各種性能以及工業(yè)應(yīng)用,在提高壓力的同時,不斷擴大樣品的尺寸也是復(fù)合超硬材料研究的重點,如2003年《Nature》報道了Irifune等[34]利用Kawai型大腔體靜高壓裝置成功合成了直徑1 mm的透明無色納米聚晶金剛石,經(jīng)過近十年的改進,Irifune將聚晶金剛石的尺寸由毫米量級增大到厘米量級[35].具有超高硬度和各向同性等優(yōu)點的厘米量級的納米聚晶金剛石已實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,而這樣的進步正是來自于靜高壓裝置腔體的不斷擴大以及壓力的提升.因此,復(fù)合超硬材料的研究與高壓技術(shù)的研究是相輔相成的.

我國復(fù)合超硬材料的研究和生產(chǎn)起步于20世紀60年代.1963年,我國成功合成出第一顆國產(chǎn)人造金剛石[30],1966年,成功合成出第一顆國產(chǎn)立方氮化硼并于1969年正式投入工業(yè)生產(chǎn)[30].研究方法有高溫高壓法、溫度梯度法、氣相沉積法等.如近期,利用高溫高壓合成的新型超硬材料“金剛石-立方氮化硼合金”[20]和納米孿晶立方氮化硼[29],利用溫度梯度法研究觸媒高度對燒結(jié)金剛石溫度的影響[36],鐵鎳合金對合成金剛石質(zhì)量的影響[37?39]以及二氧化碳氛圍對氣相沉積法合成金剛石的影響等[40].

我國復(fù)合超硬材料的研究和生產(chǎn),主要是通過我國自主研發(fā)的鉸鏈式六面頂壓機設(shè)備進行的.長期以來國內(nèi)大腔體靜高壓裝置產(chǎn)生的壓力不足10 GPa.直到2007年,本文作者所在課題組將8個截角立方體二級增壓裝置和鉸鏈式六面頂壓機相結(jié)合,形成二級6-8型大腔體靜高壓裝置,并在此基礎(chǔ)上對國內(nèi)外常用的組裝進行了針對性的改進,將其應(yīng)用于二級6-8型六面頂壓機,產(chǎn)生高溫高壓極端環(huán)境,達到了近10 GPa的超高壓力[41].西南交通大學(xué)洪時明研究小組[42]于2009年設(shè)計了基于三柱式兩面頂壓機的2-6-8型大腔體靜高壓裝置并產(chǎn)生了約12 GPa的壓力.本文作者所在課題組通過不斷改進內(nèi)部組裝方式,利用碳化鎢作為增壓裝置，壓力可達18 GPa,隨后利用該裝置成功制備出納米聚晶金剛石、立方相氮化硅以及B-C-N固溶體等復(fù)合超硬材料.鑒于碳化鎢硬度的限制,在二級6-8型二級增壓裝置中無法獲得超過25 GPa的高壓力,迫切需要對末級壓砧的材料進行研究改進,以獲得超高壓力[43].2012年,本文作者所在課題組使用燒結(jié)金剛石作為二級頂錘成功標定了5.5/1.5組裝的35 GPa的超高壓力,擴展了國內(nèi)大腔體靜高壓裝置的壓力產(chǎn)生范圍.目前國內(nèi)一級裝置壓力可達12 GPa,二級裝置壓力可達35 GPa.通過在6×2500 T鉸鏈式六面頂壓機進行二級集成,本課題組于2014年設(shè)計出具有壓力發(fā)生效率高,樣品腔體達到厘米量級36/20(正八面體傳壓介質(zhì)邊長/末級壓截角邊長，單位:mm)的組裝,促進國內(nèi)復(fù)合超硬材料的研究.同年,利用該組裝合成出樣品尺寸達厘米級的聚晶金剛石塊體材料.

3 復(fù)合超硬材料的高壓合成研究與應(yīng)用

3.1 納米聚晶金剛石的高溫高壓研究

金剛石擁有各種優(yōu)異的性能,例如高熱導(dǎo)率(33.2 W/cm.K)、高熔點(3730?C)、高體彈模量(442GPa)、高硬度(70—100GPa)等[1?19],而被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域.然而金剛石化學(xué)和熱穩(wěn)定性差,難以加工鐵族及其合金材料,其制備的壓砧在外加熱條件下壓腔內(nèi)部溫度只能到600?C左右,因此限制了其在高速切削鐵系材料的發(fā)展.單晶金剛石尺寸小、性能各向異性,工業(yè)上常用的是聚晶金剛石,但聚晶金剛石的硬度較低，制約著金剛石系列材料的應(yīng)用[1,34,44?57],所以工業(yè)上迫切需要制備擁有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于金剛石、硬度與單晶金剛石相當(dāng)甚至超越金剛石的新型復(fù)合超硬材料.

從1963年,Bundy[58]開始利用大腔體靜高壓技術(shù)在靜高壓條件下通過快速加熱方法或者通過石墨棒電阻加熱研究在沒有催化劑或者觸媒的情況下石墨直接轉(zhuǎn)換為金剛石，后來一些研究者還利用激光加熱原位金剛石壓砧研究石墨的直接轉(zhuǎn)變[59?61].但是由于當(dāng)時實驗條件的限制,所能達到的壓力較低,高溫持續(xù)時間太短,得到的樣品殘留有大量的石墨.直到2003年,愛媛大學(xué)的Iirfune等在《Nature》雜志上報道了在高溫高壓下石墨直接轉(zhuǎn)化合成直徑為1 mm,厚度為0.3 mm左右的透明聚晶金剛石[34,46],因為樣品晶粒尺寸只有10—50 nm,因而稱之為納米聚晶金剛石材料(NPD)[34,47].這在科學(xué)界引起了強烈反響[62].這種納米聚晶金剛石物相單一,結(jié)構(gòu)均勻,晶粒尺寸為10—50 nm,不僅具備高致密度、高硬度、高熱穩(wěn)定性等特點,而且具有很高的斷裂韌性、各向同性和耐磨性,并可加工成各種形狀等[63,64].努普硬度測試透明的NPD樣品的硬度為110—140 GPa,達到甚至超越了單晶金剛石的硬度.更重要的是,單晶金剛石各向異性,而納米聚晶金剛石材料由金剛石晶粒之間形成的高強度金剛石-金剛石鍵連接而成的,在宏觀物理性能方面表現(xiàn)出各向同性,因而在樣品的各個方向力學(xué)性質(zhì)都很均勻.此外,納米聚晶金剛石擁有優(yōu)良的高溫抗彎強度,相比普通金剛石加工材料,納米聚晶金剛石用于脆硬材料的精細加工效果也非常理想[65?68].2003年,日本愛媛大學(xué)合成出的納米聚晶金剛石樣品直徑只有1mm左右,研究人員對合成裝置如一級加壓裝置以及二級合成腔體進行設(shè)計和不斷改進之后,2006年可以合成出3mm直徑的納米聚晶金剛石材料.更大噸位一級加壓裝置的安裝,使得Irifune小組在2010年能夠合成出10 mm左右的納米聚晶金剛石樣品,并能夠穩(wěn)定地進行大批量的生產(chǎn)[35].目前Irifune研究小組可以合成出直徑和高均在10 mm以上的納米聚晶金剛石圓柱,與其合作的住友電工公司已經(jīng)大批量生產(chǎn)納米聚晶金剛石塊體材料,并已制成刀具投入市場[69].

納米聚晶金剛石的出現(xiàn)有效地推動了高壓科學(xué)與技術(shù)的進步與發(fā)展.如Nakamoto等[70]首次利用納米聚晶金剛石作為對頂砧裝置壓砧材料,產(chǎn)生了高達210 GPa的超高壓.隨后Okuchi等[71]利用納米聚晶金剛石作為大腔體對頂砧裝置壓砧材料,在保持樣品體積高于0.1mm3立方毫米的情況下,裝置的最高壓力達到14 GPa.最近,德國拜羅伊特大學(xué)地學(xué)研究中心[72]將合成的納米聚晶金剛石半球作為金剛石壓砧裝置的二級頂砧材料,將金剛石壓砧裝置的最高壓力提升至600 GPa以上,打破了由天然金剛石單晶作為頂砧材料制作的對頂砧裝置長期保持的550 GPa的記錄.此外,納米聚晶金剛石可以加工成任意形狀,如球形、立方體、錐體等[73].Kunimoto等[74]將納米聚晶金剛石作為6-8-2型大腔體靜高壓裝置的三級壓砧材料,獲得了125 GPa的壓力,目前是大腔體靜高壓的最高記錄.

納米聚晶金剛石材料的優(yōu)良性能及潛在的應(yīng)用價值,吸引了世界各國相關(guān)研究單位的繼續(xù)研究.目前世界上多個國家在試圖合成這種材料,但只有日本愛媛大學(xué)地球動力學(xué)研究中心真正掌握相關(guān)技術(shù)并能大規(guī)模生產(chǎn)納米聚晶金剛石.人們研究了不同碳源,如石墨[34,75]、無定形碳[76],炭黑[76],碳納米管[61],C60[77]等在高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變生成納米聚晶金剛石,并對納米聚晶金剛石的微觀結(jié)構(gòu)[34,75]、碳源的轉(zhuǎn)變機理、材料的增硬機理等方面進行了初步研究[44,45].如德國拜羅伊特大學(xué)地學(xué)研究所的研究人員利用C60作為碳源,在高溫高壓下合成出金剛石納米棒聚合材料[77,78].Tanigaki等[79]利用石墨碳直接轉(zhuǎn)變合成出納米孿晶聚晶金剛石材料.相關(guān)研究小組對石墨及無定形碳在高溫超高壓極端條件下直接轉(zhuǎn)變生成納米聚晶金剛石的轉(zhuǎn)變機理也有報道[34,75].但是主要從結(jié)構(gòu)分析的角度出發(fā),唯相地分析了碳源轉(zhuǎn)變生成金剛石的轉(zhuǎn)變機理,過程和相關(guān)結(jié)構(gòu)的形成、相關(guān)過程的熱力學(xué)和動力學(xué)分析還未涉及,同時,對于碳源直接轉(zhuǎn)變需要極端溫壓條件的原因、納米聚晶金剛石的形成機理且具備優(yōu)良性能的原因等方面,都還沒有完整的物理解釋[48].

2013年,本文作者所在課題組通過采用高能球磨的石墨和結(jié)晶度良好的石墨作為碳源在高溫高壓下系統(tǒng)地研究了納米聚晶金剛石合成的熱動力學(xué)過程[48,56,57],利用自行設(shè)計的基于國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機的二級增壓裝置,在國內(nèi)首次合成了納米聚晶金剛石塊體材料,并在壓力16 GPa、溫度2500?C的條件下成功合成了透明的納米聚晶金剛石,圖1所示是合成的納米聚晶金剛石的光學(xué)照片.

圖1 NPD的光學(xué)照片[48]Fig.1.The optic photoof NPD[48].

本課題組討論了高能球磨、真空高溫處理、溫度等因素對納米聚晶金剛石合成的影響,發(fā)現(xiàn)高能球磨過程明顯細化了石墨晶粒、破壞了石墨的典型片狀結(jié)構(gòu),改善了顆粒分布均勻性,如圖2樣品的微觀形貌包括致密均勻的金剛石顆粒[48],合成的納米聚晶金剛石樣品硬度與天然金剛石單晶硬度相當(dāng).除此之外,高能球磨提高了初始粉末活性,在合成壓力為16 GPa時可降低約400?C的合成溫度,使得納米聚晶金剛石可以在較低溫度下直接轉(zhuǎn)變合成.因此,對晶體石墨進行高能球磨預(yù)處理可有效降低納米聚晶金剛石的合成難度和相應(yīng)的成本.

圖2 經(jīng)高能球磨后的石墨在16 GPa/2300?C條件處理所得樣品的掃描電鏡照片[48]Fig.2.The scanning electron microscope pictu re of sample sintered at 16 GPa and 2300?C[48].

同時,本課題組系統(tǒng)地研究了晶體石墨轉(zhuǎn)變生成納米聚晶金剛石的轉(zhuǎn)變區(qū)間[48],如圖3所示.發(fā)現(xiàn)石墨直接轉(zhuǎn)變生成金剛石有壓力極低點,對應(yīng)合成納米聚晶金剛石的溫度只能取有限溫度點.隨著壓力的升高,石墨轉(zhuǎn)變生成金剛石的最低溫度將降低,與此同時,對應(yīng)的合成溫度區(qū)間也將不斷拓展[34,47,56,77,80?83].

圖3 石墨金剛石穩(wěn)定區(qū)及納米聚晶金剛石形成區(qū)間圖[34,47,56,77,80?83]Fig.3.The stab le region of graphite and diamond,and the formation region of Nano-polycrystalline d iamond[34,47,56,77,80?83].

隨后,本課題組利用納米金剛石作為初始材料直接在高溫高壓下燒結(jié)以制備納米聚晶金剛石,圖4是批量燒結(jié)的納米聚晶金剛石樣品拋光后的光學(xué)照片,其樣品硬度與加載力的函數(shù)如圖5所示,這些NPD在3 kg加載力下仍然有100GPa的維氏硬度,最終的漸進硬度也達到86 GPa[48,56,57].

圖4 批量燒結(jié)的納米金剛石聚晶樣品拋光后的光學(xué)照片[48]Fig.4.The picture of Nano-polycrystalline d iamond[48].

圖5 在18 GPa/2300?C條件下燒結(jié)爆轟納米金剛石所得樣品的維氏硬度與加載力的關(guān)系[48]Fig.5.V icker hardness of samples sintered nano-d iamond at 18 GPa and 2300?C with d iff erent applied load[48].

最后,還對金剛石微粉在超高壓高溫下的燒結(jié)行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)金剛石微粉在高溫高壓燒結(jié)實驗的整個過程中,金剛石晶粒將經(jīng)歷破碎-形變-燒結(jié)等幾個階段,而壓力在其燒結(jié)過程中起到重要的作用[48].當(dāng)燒結(jié)壓力為10 GPa時,樣品中金剛石顆粒出現(xiàn)大面積破碎的現(xiàn)象,得到針狀、條狀以及許多不規(guī)則結(jié)構(gòu)的金剛石碎片.金剛石顆粒的破碎可以填充樣品中的空隙,起到提高樣品致密度的作用,但10 GPa的壓力不足以使金剛石顆粒全部碎裂,仍然存在大尺寸的顆粒,當(dāng)壓力升高到15 GPa時,樣品中的金剛石顆粒幾乎全部碎裂,得到粒度在1μm甚至納米級大小的金剛石顆粒,15 GPa的壓力下能夠得到較高致密度的樣品,因而可以得到成型較好的樣品.當(dāng)壓力為18 GPa時,樣品中的金剛石顆粒將充分破碎成納米級顆粒,使得燒結(jié)樣品能夠充分地致密,納米顆粒更容易燒結(jié),在燒結(jié)中可以得到成型很好的燒結(jié)樣品.因而這種通過直接燒結(jié)金剛石微粉來獲得納米聚晶金剛石的方法為合成高性能納米聚晶金剛石材料提供了一條有效途徑.

燕山大學(xué)田永君教授課題組[26,28]利用洋蔥狀的納米碳作為初始材料,在高溫高壓下合成了孿晶厚度為5 nm的納米孿晶金剛石,并發(fā)現(xiàn)其中有單斜相金剛石與納米孿晶金剛石.納米孿晶金剛石的維氏硬度和熱穩(wěn)定性也優(yōu)于天然金剛石,并且能夠同時在硬度和斷裂韌度性能上取得突破,一方面與晶體中普遍存在的納米孿晶微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[84,85],另一方面霍爾-佩奇效應(yīng)和納米尺寸量子局域效應(yīng)使超細納米孿晶表面硬化加強[26,28],同時沿著密集的孿晶晶界分布區(qū)域的位錯滑移提高了樣品的斷裂韌度.通過控制在共價鍵材料中形成納米孿晶,可以打破以前認為高硬度就意味著材料只能具有低的斷裂韌度的固有定律[26,28].

國內(nèi)研究者對納米聚晶金剛石的研究取得了一定的成果和進步,目前國內(nèi)合成NPD樣品的直徑可達3 mm左右,性能上可以與愛媛大學(xué)地學(xué)研究中心的同類樣品媲美.隨著大腔體壓機的不斷改造以及二級腔體體積的研發(fā),國內(nèi)大尺寸NPD樣品的合成指日可待[86].

3.2 聚晶立方氮化硼的高溫高壓研究

類似于金剛石系列材料,1957年,美國通用電氣公司的Wentorf等[87,88]在高溫高壓下合成出了cBN.cBN擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,其熱穩(wěn)定性在空氣氛圍中可達1100?C左右,以及較高的硬度、大的彈性模量、斷裂韌度和高熔點,而且它能夠有效車削鐵族類材料,彌補了金剛石材料不能切削鐵族合金的缺陷;然而cBN又不能完全取代金剛石[27],因為它的硬度約約金剛石的一半,其車削效率嚴重受限.所以研究者希望能夠通過各種方法在不降低其熱穩(wěn)定的基礎(chǔ)上,利用不同種類的初始材料或者前驅(qū)體合成立方氮化硼或聚晶立方氮化硼,以期提高其硬度,有效增加其車削效率.

為了提高PcBN材料的硬度,研究者們嘗試了許多方法,根據(jù)霍爾-佩奇效應(yīng)(晶粒尺寸越小,其強度越大),利用納米尺寸的cBN為初始材料燒結(jié)制備的PcBN材料,其硬度得到顯著提高[84,85,89].例如,Dubrovinskaia等[27]報道了優(yōu)異性能的超硬致密的同質(zhì)多型納米聚晶氮化硼復(fù)合材料的合成,結(jié)果顯示相比于單晶cBN,其硬度增加了一倍,其硬度成倍增加主要是由于量子限制效應(yīng)和霍爾-佩奇尺寸效應(yīng)的雙重作用[84,85].超高壓力和溫度下晶粒尺寸急速減小到14 nm以及同時生成的納米級和亞微納米級的致密相的六方氮化硼和立方氮化硼,最終導(dǎo)致了這種復(fù)合材料機械性能的倍增,其硬度高達85(±2.5)GPa.而且同質(zhì)多型納米聚晶氮化硼復(fù)合材料還擁有高斷裂韌度(K1C=15 MPa.m1/2) 和耐磨系數(shù)(W H=11).要想得到更小晶粒尺寸的立方氮化硼材料,應(yīng)該盡量降低合成溫度,在18 GPa下多晶型前驅(qū)氮化硼完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降?但是卻沒有形成納米結(jié)構(gòu)的立方氮化硼.所以在更高的壓力下,更應(yīng)該降低溫度去合成納米結(jié)構(gòu)的cBN,因為在更高的壓力下更利于提供前驅(qū)體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力和成核的環(huán)境,而且還能使得晶粒擴散遲滯.按照這樣的思路,Solozhenko等[53]在更高的壓力下(20GPa)把溫度降低到了1500?C來合成納米立方氮化硼,樣品的維氏硬度相比于傳統(tǒng)的微米晶cBN(40—50 GPa)增加了近一倍,這主要是尺寸效應(yīng)限制了位錯的延伸引起的.最近,燕山大學(xué)田永君小組利用一種具有天然折疊BN層和層錯堆垛形成洋蔥網(wǎng)結(jié)構(gòu)的納米BN前驅(qū)體在高溫高壓下合成超硬納米孿晶cBN[29],樣品微結(jié)構(gòu)主要由平均厚度為3.8 nm的孿晶區(qū)域構(gòu)成,在0.5 kg的加載力下,其維氏硬度高于100 GPa,如圖6,熱穩(wěn)定性接近1294?C[29],斷裂韌度大于12 MPa.m1/2,超過了商業(yè)用碳化鎢硬質(zhì)合金的斷裂韌度約10 MPa.m1/2[90],并發(fā)現(xiàn)納米孿晶cBN的硬化伴隨著納米孿晶的厚度減小而增加.

除了利用納米結(jié)構(gòu)的先驅(qū)體燒結(jié)PcBN材料來提高其硬度,本文作者所在課題組利用亞微米級的立方氮化硼作為初始材料在壓力8 GPa、不同溫度條件下探索了亞微米級立方氮化硼的無黏結(jié)劑燒結(jié)[24].其在8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米結(jié)構(gòu)的聚晶立方氮化硼,當(dāng)加載力為2.94 N時,樣品的維氏硬度高達112(±3)GPa[24],高于納米孿晶立方氮化硼在相同加載力下的硬度(102 GPa)[60],其硬度可與單晶金剛石相媲美,斷裂韌度是單晶立方氮化硼的5倍,而且具有較高的熱穩(wěn)定性能[24].與上述合成的納米結(jié)構(gòu)的立方氮化硼復(fù)合材料相比較,在較低的溫度壓力條件下,利用亞微米級的立方氮化硼也可以合成兼具優(yōu)良機械性能和高熱穩(wěn)定性能的聚晶立方氮化硼,制備的大尺寸樣品和較低溫度壓力條件更有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用.圖7是燒結(jié)亞微米聚晶立方氮化硼拋光后的光學(xué)照片,其直徑達6.5 mm,厚度為4mm,可以加工成工業(yè)用切削刀具[24]而被實際應(yīng)用.

圖6 納米孿晶cBN的維氏硬度與加載力的函數(shù)關(guān)系式[29]Fig.6.The V icker hardness of nt-cBN sample as a function of applied load[29].

圖7 8 GPa,2000?C條件下合成的亞微米PcBN的光學(xué)照片[24]Fig.7.Optical microscopic image of a sm-cBN sample sintered at 8 GPa and 2000?C(abou t 6.5 mmin diameter and 4 mmthick)[24].

亞微米級聚晶立方氮化硼的晶粒尺寸約在200—500 nm,處于亞微米尺寸,在晶粒之間有孿晶區(qū)域和堆垛層錯,如圖8(a)—(c)所示.樣品晶粒中的堆垛層錯或者孿晶區(qū)域處于納米尺寸,即亞微米聚晶立方氮化硼沿著垂直于孿晶區(qū)域和堆垛層錯方向被分割成了密集的納米區(qū)域,類同于納米孿晶立方氮化硼的微結(jié)構(gòu)[29].亞微米聚晶立方氮化硼樣品在更大加載力下的漸進硬度為75(3)GPa,此硬度值高于單晶cBN的硬度(約50 GPa),已進入單晶金剛石的硬度區(qū)間(60—120 GPa),如圖9(a).樣品在空氣氛圍中的熱重分析顯示,其熱穩(wěn)定性為1325?C,高于單晶的立方氮化硼(1100?C)和納米聚晶立方氮化硼(1190?C)的熱穩(wěn)定性,如圖9(b)圖所示.

圖8 (a)8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的透射電子顯微鏡圖譜;(b)8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的透射電子顯微鏡圖譜顯示孿晶區(qū);(c)8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的高分辨透射電子顯微鏡圖譜[24]Fig.8.Transmission electron microscopy(TEM)characterization of the sample sintered at 8 GPa and 2000?C:(a)Low-magnifi cation TEMimage of the sm-cBN sample;(b)TEMimage of substructu re in a submicron grain;(c)high-resolution TEMimage of a sm-cBN,inset:the corresponding selected area electron d iff raction pattern[24].

圖9 (a)8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的維氏硬度對加載的函數(shù);(b)8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的熱重分析[24]Fig.9.Properties of a sample sintered at 8 GPa and 2000?C:(a)V ickers hardness as a function of applied load force,inset:an opticalmicrograph of the V ickers indentation with cracks produced at a load of 49 N;(b)the thermogravimetric curve for sm-cBN sample.Inset:tab le showing oxidation temperatu res of diff erent cBN samples[24].

由亞微米聚晶立方氮化硼和工業(yè)用PcBN車削工業(yè)淬硬鋼效果可知[24],如圖10所示,兩者車削淬硬鋼的效率都很高,但是隨著切削時間的推移,亞微米聚晶立方氮化硼的后刀面磨損最大寬度一直小于PcBN的磨損寬度,當(dāng)車削25 min后,亞微米聚晶立方氮化硼刀具后刀面的磨損緩慢增加,而工業(yè)用PcBN則快速增加,所以亞微米聚晶立方氮化硼材料在干式車削淬硬鋼鐵族類材料方面具有明顯優(yōu)勢,而且這些亞微米聚晶立方氮化硼材料合成條件較低,所以具有工業(yè)應(yīng)用的潛力.

圖10 8 GPa/2000?C條件下合成的亞微米cBN的車削淬硬鋼測試[24]Fig.10.Thewidth ofwear on the as prepared sm-cBN sample and commercial cBN as functions of cutting time.Inset:photographs of the sm-cBN samples at a cutting time of 25 min[24].

利用不同的前驅(qū)體,例如熱解石墨相氮化硼、洋蔥狀氮化硼、亞微米立方氮化硼等合成的具有納米、納米孿晶以及亞微米孿晶結(jié)構(gòu)的立方氮化硼類復(fù)合超硬材料,在保持立方氮化硼優(yōu)異熱穩(wěn)定性能的同時,又有效地提高了其硬度,這些材料的硬度基本都在70 GPa以上,因此為未來復(fù)合超硬材料的合成研究指明了方向,并為此類材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

除了利用不同種類的前驅(qū)體燒結(jié)聚晶立方氮化硼材料,研究者們還通過改變組裝方式來燒結(jié)聚晶立方氮化硼材料.通常情況下,一般先將cBN和觸媒或黏結(jié)劑均勻混合,然后進行高溫高壓燒結(jié).然而,此種混合法在高壓燒結(jié)過程中會出現(xiàn)初始材料配比難把握、混料不均而導(dǎo)致的機械性能降低等問題.因此有研究者們通過改變組裝方式來提高復(fù)合超硬材料的硬度、熱穩(wěn)定性等主要性能,如Hibbs和Wentorf[91]在高溫高壓條件下利用基體中的Al和Co燒結(jié)PcBN復(fù)合片,當(dāng)溫度達到Al和Co的熔點,基體中Al-Co就會擴散到cBN層,從而制備出了cBN含量較高的PcBN刀具材料.Rong和Yano[92]也發(fā)現(xiàn)Co擴散進cBN層有助于cBN的致密化.基于以上啟發(fā),本文作者所在課題組通過利用混合法和溶滲法對比燒結(jié)聚集立方氮化硼的實驗發(fā)現(xiàn):在高溫高壓燒結(jié)過程中,利用熔滲組裝方法cBN顆粒間更容易出現(xiàn)直接鍵合,如圖11,高壓熔滲法有利于高溫高壓條件下cBN晶粒變形和晶粒間孔隙閉合[93],同時在cBN晶粒相互擠壓處形成局部高應(yīng)力區(qū),從而在黏結(jié)劑滲入到cBN層時促使cBN顆粒之間的鍵合.利用高壓溶滲法制備出維氏硬度超過40 GPa的cBN-Si復(fù)合超硬材料[93],如圖12(a),維氏硬度達到cBN單晶硬度(45—50 GPa)的80%以上,而通常燒結(jié)的PcBN維氏硬度只有35 GPa左右;如圖12(b),其熱穩(wěn)定性可達1300?C;并且制備的樣品尺寸直徑和高度均高于5mm,如圖12(c),足夠加工成工業(yè)用切削工具;圖12(d)是加工成的刀具實物圖.切削性能測試結(jié)果顯示,利用高壓溶滲法制備的cBN-Si復(fù)合超硬材料切削性能優(yōu)于商業(yè)的PcBN整體刀具,如圖13.

圖11 利用熔滲組裝方法在壓力5.5 GPa、溫度1500?C條件下燒結(jié)的樣品的(a)掃描電子顯微鏡分析圖和(b)金相分析圖[93]Fig.11.(a)The scanning electron microscope and(b)metallographic micrographs of the samples sintered at 5.5 GPa and 1500?C[93].

圖12 (a)利用熔滲組裝在壓力5.5 GPa,溫度1500?C條件下燒結(jié)的樣品采用不同的加載力(4.9,9.8,29.4,49和98 N)測量的維氏硬度;(b)利用熔滲組裝在壓力5.5 GPa、溫度1500?C條件下燒結(jié)的樣品的差熱分析圖;(c)制備的樣品的光學(xué)圖;(d)利用熔滲組裝在壓力5.5 GPa、溫度1500?C條件下燒結(jié)的樣品加工成PcBN刀具圖[93]Fig.12.(a)V ickers hardness of the samples sintered at 5.5 GPa and 1500?C with a applied load of(4.9,9.8,29.4,49,and 98 N);(b)the d iff erential scanning calorimetry analysis of the sample sintered at 5.5 GPa and 1500?C by layer-by-layer assemb ly method;optical pictu res showthe(c)as-recovered sample and(d)the cu tting tools processed formthe sample sintered at 5.5 GPa and 1500?C by layer-by-layer assemb ly method[93].

隨后,該課題組利用高壓溶滲法系統(tǒng)地研究了不同粒度cBN對cBN-Si超硬復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)以及機械性能的影響[94]；發(fā)現(xiàn)相對于細粒度cBN,粗粒度cBN在高壓下更容易發(fā)生形變,導(dǎo)致顆粒間空隙的閉合,增加了樣品整體的致密性,如圖14,從而提高了樣品的硬度等機械性能.樣品的硬度和熱穩(wěn)定性隨著cBN顆粒尺寸的增加而提高,并且高壓溶滲法可以使cBN與黏結(jié)劑分布均勻,提高樣品整體的機械性能,如圖15.

圖13 切削長度與后刀面磨損寬度的關(guān)系 (a)商業(yè)樣品后刀面磨損情況;(b)利用熔滲法在壓力5.5 GPa、溫度1500?C條件下燒結(jié)的樣品后刀面磨損情況[93]Fig.13.Evolu tion of fl ank wear of the samples as functions of cutting length.The insert optical photographs were the fl ank(down)face wear of(a)commercial sample and(b)ou r sintered sample at 5.5GPa and 1500?C[93].

圖14 不同粒度cBN燒結(jié)樣品的掃描電子顯微鏡照片 (a)0—1μm;(b)1—2μm;(c)2—4μm;(d)4—6μm;(e)6—8μm;(f)6—12μm[94]Fig.14.Scanning electron microscope graphs of the samples sintered at 5.5 GPa and 1500?C with(a)0—1 μm;(b)1—2μm;(c)2—4 μm;(d)4—6μm;(e)6—8μm;(f)6—12 μm[94].

圖15 (a)樣品硬度隨cBN粒度增大的變化值和(b)硬度壓痕(1 kgf=9.80665 N)[94]Fig.15.(a)V ickers hardness of the samples and(b)optical images(1 kgf=9.80665 N)[94].

從上述的結(jié)果可知,利用不同的前軀體為初始材料和改變優(yōu)化組裝方式制備優(yōu)良性能的聚晶立方氮化硼材料是一種新的、有效的途徑,同時制備的樣品尺寸也達到了工業(yè)應(yīng)用的范疇,這是復(fù)合超硬材料研究中的一大進步,將促進未來立方氮化硼類復(fù)合超硬材料的研究.

4 新型超硬材料的設(shè)計與合成

B,C,N,O因其較小的原子半徑,可形成高原子密度強共價鍵的三維網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu),因而超硬材料一般由B,C,N,O體系的材料通過燒結(jié)、固溶強化、合金化合得到,如圖16所示為由B-C-N-O等輕元素所構(gòu)成的超硬材料系統(tǒng)[1?25].自從1989年Liu和Cohen[4]在理論上預(yù)測了β-C3N4是一種超硬材料,其硬度可能比金剛石還要高,將成為第一硬的材料,此預(yù)測結(jié)果發(fā)表之后在國際物理、化學(xué)、材料科學(xué)研究領(lǐng)域引起巨大反響和重要啟示,激起了研究者在輕元素體系中尋找超硬材料的濃厚興趣.例如后期合成的一些具有良好熱穩(wěn)定、化學(xué)惰性和高硬度的材料,如B6O及其復(fù)合組分B6O-B4C,BC2N,BC5等新型超硬材料[4?21].由于在B-C-N-O體系中產(chǎn)生超硬材料的可行性,而且這些材料未解的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的物理化學(xué)性能吸引了眾多研究者的興趣.

4.1 Si-C-N復(fù)合材料的高溫高壓研究

自合成立方相氮化硅(c-Si3N4)以來,已對其性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究[95?99],但是關(guān)于c-Si3N4的硬度值卻一直存有爭議.由Jiang等[100]通過一臺LECO宏觀壓痕測試儀測得c-Si3N4的硬度值為35.31 GPa,但是他們沒有給出硬度測試相應(yīng)的加載力,Zerr等[101]通過納米壓痕法在加載力為3 kg和5 kg下測得的c-Si3N4硬度值分別為37 GPa和36 GPa.另外,不同理論計算小組通過計算得出的c-Si3N4硬度也是不同的,分別為30,30.9和33.3 GPa[102?104].c-Si3N4硬度測試最大的困難是實驗合成的純相c-Si3N4樣品容易裂成碎片,從而限制了硬度測試中可施加在樣品上的加載力.

圖16 由B-C-N-O等輕元素所構(gòu)成的超硬材料系統(tǒng)[1?25]Fig.16.The superhard materials composed of the light element B-C-N-O[1?25].

基于此,2013年本文作者所在課題組利用六方相的氮化硅為初始材料在18 GPa/2000?C的壓力溫度條件下合成出純相的立方相氮化硅(c-Si3N4)塊體材料,并重新測定了它的維氏硬度值[105].合成的立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體沒有出現(xiàn)塊體碎裂的現(xiàn)象,對合成的c-Si3N4樣品的維氏硬度測試結(jié)果表明純相立方氮化硅的維氏硬度為31 GPa左右,低于之前報道的硬度值,但是與理論計算的結(jié)果比較符合.并且在18 GPa/2000?C的壓力溫度條件下合成了半透明的純相立方相氮化硅樣品,如圖17所示.

圖17 樣品(18 GPa,2000?C,1 min)的光學(xué)照片[105]Fig.17. The photopictu re of sample sintered at 18 GPa,2000?C and 1 min[105].

在理論預(yù)測的幾種超硬物質(zhì)中,氮化碳(β-C3N4)被認為具有與金剛石相當(dāng)?shù)挠捕萚4,6,106].過去的幾十年里,人們一直在努力嘗試各種方法,以期可以通過實驗合成出這種可能的超硬材料[107?110],但是迄今為止未能成功合成.自從1999年Zerr等[50]成功地合成出立方相的氮化硅(c-Si3N4)以來,采用其他輕元素取代c-Si3N4中Si原子的位置以獲得具有超硬性的立方相氮化物,已經(jīng)進行了系統(tǒng)的研究[51,54,55].在這一系列的氮化物中只有少數(shù)幾種氮化物被成功地合成,而大多數(shù)氮化物還有待合成,例如CSi2N4,理論計算得出它的維氏硬度值為52.07 GPa[111].因此探索可以合成此類氮化物的實驗方法仍然是一項非常具有挑戰(zhàn)性的工作.

因此,本文作者所在課題組利用石墨和六方相氮化硅(α-Si3N4)的混合粉末通過高溫高壓處理,以探索用高溫高壓合成β-C3N4和CSi2N4的可能性[105],并研究合成出了顏色呈黃綠色,直徑為1.2 mm、高為2 mm的圓柱體樣品,圖18(a)是在18 GPa/2000?C的壓力溫度條件下合成的氮化硅和碳燒結(jié)樣品的光學(xué)照片.經(jīng)高溫高壓處理過的氮化硅和碳的樣品主要成分是立方相的Si3N4和金剛石如圖18(b),并且不管是石墨還是六方相的氮化硅,在18 GPa/2000?C條件下都是由六方結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化成立方結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)C原子替代立方相Si3N4中Si原子的現(xiàn)象.樣品的晶粒尺寸約為20 nm,如圖19,可以看出晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密,沒有氣孔,說明該條件下立方氮化硅和金剛石的燒結(jié)樣品非常密實.

圖18 (a)氮化硅和碳在18 GPa/2000?C條件下合成的樣品的光學(xué)照片;(b)18 GPa,2000?C條件下燒結(jié)后的氮化硅和碳的樣品的X射線衍射圖樣[105]Fig.18.(a)The optic photoand(b)X-ray d iff raction pictu re of Si3N4-C sintered at 18 GPa and 2000?C[105].

圖19 18 GPa/2000?C條件下合成的氮化硅和碳的樣品的透射電子顯微鏡圖片[105]Fig.19.The TEMpicture of Si3N4-C sintered at 18 GPa and 2000?C[105].

發(fā)現(xiàn)金剛石與立方相氮化硅的復(fù)合納米聚晶燒結(jié)體的硬度為41—42 GPa,比純相立方氮化硅的硬度高出許多.硬度測試中壓痕附近的裂紋長度也表明,摻入納米金剛石不僅能提高立方氮化硅燒結(jié)體的硬度,還能提高燒結(jié)體的斷裂韌性,如圖20(a)—(c)所示.分析認為在金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體中較硬的納米金剛石均勻地分布在較軟的c-Si3N4晶粒組成的基底中,當(dāng)硬度計的金剛石壓頭加載在樣品上時,燒結(jié)體的內(nèi)部應(yīng)該處于等應(yīng)力狀態(tài),因而可以通過金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體的硬度與金剛石的體積百分比之間的關(guān)系方程H=(fh/Hh+fs/Hs)?1(其中,H是混合相的有效硬度,Hh和Hs分別是硬質(zhì)相和軟質(zhì)相的硬度值,fh和fs分別是硬質(zhì)相和軟質(zhì)相的體積百分比[28])計算金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體的硬度,并得到金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體的硬度隨金剛石體積百分比的變化關(guān)系如圖21.從圖21可以看出,當(dāng)金剛石硬度取100 GPa,c-Si3N4的硬度取30.8 GPa時,計算得出的金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體的有效硬度同實驗測得值比較一致,這也從另一方面說明純相的c-Si3N4的硬度僅為31 GPa左右.

圖20 (a)18 GPa/2000?C條件下燒結(jié)的氮化硅和金剛石樣品硬度測試數(shù)據(jù),空心的圖形表示單次測量值,實心的圖形表示平均值;(b)純相立方氮化硅樣品上加載為9.8 N時的壓痕;(c)18 GPa/2000?C條件下燒結(jié)的氮化硅和金剛石樣品上加載為9.8 N時的壓痕[105]Fig.20.(a)The V icker hardness of samplewith diff erent applied load;(b)the indentation of pure c-Si3N4with the applied load of 9.8 N;(c)the indentation of Si3N4-C sintered at 18 GPa and 2000?C with the applied load of 9.8 N[105].

圖21 金剛石和立方氮化硅的納米聚晶燒結(jié)體的硬度隨金剛石體積百分比的變化[105]Fig.21.The V icker hardness of Si3N4-diamond as a function of percentage of diamond[105].

4.2 超高壓下B-C-N三元化合物及固溶體(合金)的合成

人們對B-C-N體系超硬材料的研究始于20世紀80年代[14,27,88,112?116],早期的研究主要是利用不同方法合成初始材料,以及不同初始材料在高溫高壓下的燒結(jié)合成[14,112?116],但是都沒有得到是否合成B-C-N三元化合物或者固溶體的確切結(jié)論.直到2001年,Solozhenko等[16]報道了利用原位金剛石壓砧激光加熱合成了單相的超硬BC2N三元化合物,他們采用石墨相的BC2N作為前驅(qū)體在不同的高溫高壓條件下原位觀測類金剛石相BC2N的生成,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在壓力高于18 GPa、溫度高于1900?C以上可以合成立方相的超硬BC2N單相化合物[16,90],如圖22.但是他們得到的立方相BC2N的晶格常數(shù)為3.642(2)?,比按照Vegard’s定律計算的金剛石和立方氮化硼理想混合的化合物晶格大出1.48%.

Zhao等[17]于2002年報道了利用高能球磨的非晶態(tài)的BC2N和BC4N作為初始材料在高溫高壓下合成了納米結(jié)構(gòu)的超硬立方相BC2N和BC4N三元化合物.在20GPa/1900?C條件下保溫5min得到直徑約為1.5 mm、高1.2 mm的樣品,通過金剛石和cBN作為初始材料在高溫高壓下燒結(jié)的樣品對比,證實了B-C-N三元化合物的存在.

如圖23所示,樣品的X射線衍射具有較寬的衍射峰[17],利用謝樂公式計算樣品的晶粒尺寸約為4—8 nm,證實了樣品確實是納米結(jié)構(gòu)材料.此外在樣品衍射峰低角度5?—10?之間有2個小的衍射峰出現(xiàn),以及220峰的存在說明樣品中可能具有BN層超結(jié)構(gòu)的超晶格存在.BC2N和BC4N樣品材料的結(jié)構(gòu)符合閃鋅礦的立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)分別為3.595(7)?和3.586(9)?,介于金剛石的晶格常數(shù)(a=3.567?)和cBN的晶格常數(shù)(a=3.616?)之間,符合Vegard’s定律測算的金剛石和cBN理想固溶體的晶格常數(shù)值.

圖22 利用原位高壓金剛石壓砧激光加熱在不同溫度和壓力下以類石墨相BC2N為初始材料合成立方相BC2N的X射線衍射圖譜[16]Fig.22.Laser heating sequence of diff raction patterns taken at several pressu res and temperatu res.Bottomand toppatterns correspond tog-BC2N and c-BC2N,respectively[16].

圖23 以高能球磨的石墨和立方氮化硼為初始材料合成立方相BC2N的同步輻射X射線衍射圖譜[17]Fig.23.Monochromatic synch rotron X-ray d iff raction patterns taken in angledispersive mode at the Advanced Photon Source at Argonne National Laboratory.The topdiff raction pattern was taken with the nanostructured superhard BC2N sample rocking with amplitude of 5μm.The midd le pattern was taken with a stationary sample.The bottompattern is a standard diff raction pattern(CeO2)and shows instrumental resolu tion.The grain size of the BC2N sample deduced fromthe Scherrer equation ranges from4 to8 nm.Twominor peaks between 2θ =5?and 10?and appearance of the(220)pc peak may refl ect the existence of superstructu re of BN-layers[17].

如圖24所示是高溫高壓下合成的BC2N樣品實物圖,呈淡黃色,直徑約1.5 mm,拋光之后對其進行了維氏硬度測試,在1 kg加載力下,BC2N和BC4N的維氏硬度分別為62和68 GPa,相同加載力下單晶金剛石的維氏硬度為85 GPa,cBN的維氏硬度為47 GPa,所以合成的超硬B-C-N系列材料是僅次于金剛石的第二硬的材料.

圖24 以高能球磨的石墨和立方氮化硼為初始材料合成立方相BC2N的實物圖[17]Fig.24.Opticalmicrograph of the BC2N sample synthesized under high P-Tcond itions.The yellowring is the cross section of the platinumholder[17].

綜上所述,研究者主要采用類石墨相的B-C-N前驅(qū)體,或者石墨和六方氮化硼的混合物作為初始材料,至少要在20 GPa/2000?C左右的高壓高溫條件下才能合成B-C-N系列化合物或者合金,而且這些初始材料在高溫高壓下會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,導(dǎo)致較大的體積塌縮,從而很難合成較大尺寸的B-C-N系列樣品.在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域,加工車削刀具要求樣品的尺寸至少2.5 mm,由于超高壓高溫合成技術(shù)的限制,在較高的壓力條件下,很難合成出尺寸足夠大(直徑約3mm)的樣品.

圖25 BC4N樣品光學(xué)圖片[117]Fig.25.The optic photoof BC4N[117].

2012年,本文作者所在課題組利用自主研發(fā)的二級6-8型大腔體靜高壓裝置,首次利用微米晶的金剛石和立方氮化硼為初始材料合成納米結(jié)構(gòu)(40 nm)BC4N塊體透明樣品,在5 kg加載力下測得樣品維氏硬度(約85 GPa)已與金剛石單晶(70—100 GPa)相當(dāng)[117].圖25所示為合成納米結(jié)構(gòu)超硬相BC4N塊體樣品的實物圖;掃描電子顯微鏡分析證明BC4N是納米尺寸,如圖26(a)和圖26(b)所示.

圖26 (a)在18 GPa和2000 K條件下燒結(jié)樣品斷面掃描電鏡圖片;(b)在20 GPa和2200 K條件下燒結(jié)樣品斷面掃描電鏡圖片[117]Fig.26.Scanning electron microscope images of fracture surface for BC4 N synthesized(a)at 18 GPa and 2000 Kand(b)at 20 GPa and 2200 K[117].

圖27 在不同壓力溫度條件下,(a)樣品的X射線衍射圖,(b)樣品的拉曼圖譜,(c)樣品的硬度測試結(jié)果,(d)樣品的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果[20,118]Fig.27.Phase identifi cation,Raman spectra,V ickers hardness of the recovered samples,and thermostability analysis:(a)Synchrotron angle-d ispersive X-ray diff raction patterns of the recovered d iamond-cBN alloy samples;(b)Raman spectra showing the tendency in d iamond-cBN alloy samples;(c)the V ickers hardness of a d iamond-cBN alloy bu lk sample prepared at 19 GPa/2300 Kas a function of applied load(F);(d)thermogravimetric cu rves for d iamond,cBN,and a diamond-cBN alloy bu lk sample synthesized at 19 GPa/2300 K[20,118].

隨后,本課題組通過改進自主研發(fā)的基于鉸鏈式六面頂壓機二級10/4增壓裝置,設(shè)計了一種適用于合成大塊體材料的10/4增壓裝置,通過擴大樣品腔體,并更換加熱材料,使得合成樣品直徑從原來的1.2mm增大到3.0mm左右,改進之后的10/4組裝的腔體內(nèi)部在最高壓力20 GPa的條件下合成溫度也可達2300?C,并能夠持續(xù)穩(wěn)定地工作,從而為合成較大尺寸的金剛石-cBN合金樣品奠定了基礎(chǔ)[105].2015年,本課題組利用改進后的二級增壓裝置,在高溫高壓下首次成功制備了金剛石-cBN超硬合金(尺寸:約3 mm),并對其性能進行了表征[20,118].同步輻射X射線衍射分析沒有觀察到新相的出現(xiàn),如圖27(a)所示;但拉曼結(jié)果顯示新出現(xiàn)的一些聲子振動模式逐漸代替了金剛石和cBN的振動模式,如圖27(b)所示,這些新的聲子振動模式超出了金剛石與cBN的聲子振動特征,與BC5固溶體的振動模式相似.其熱穩(wěn)定性高于金剛石的熱穩(wěn)定性(596?C)并低于cBN的熱穩(wěn)定性(1070?C),介于二者之間,如圖27(d).在9.8 N的加載力下,其硬度為78 GPa,如圖27(c),高于相同加載力下cBN單晶的硬度(47 GPa),接近相同加載下單晶金剛石的硬度(85 GPa).金剛石-cBN合金繼承了金剛石和cBN優(yōu)異性能,兼具了高硬度和高熱穩(wěn)定性.并且從X射線光電子能譜分析可知:金剛石-cBN合金的B,C,N元素的1s軌道的結(jié)合能均與初始材料金剛石和cBN不同,說明除了sp3雜化的C≡C和B≡N三鍵之外,在金剛石-cBN合金中有新的B—C和C—N共價鍵的形成.他們認為金剛石與cBN晶粒界面之間由于高溫高壓的驅(qū)動力作用促使這些原子產(chǎn)生了較高的界面能,原子之間通過相互擴散、滲透,重新結(jié)合形成了B—C—N鍵合固溶體夾層[107],在表層形成了鍵合,導(dǎo)致了樣品的晶格異常,并且晶粒之間已沒有明顯的晶界,類似于燒結(jié)PCD中的D—D鍵和PcBN中的BN—BN鍵合,金剛石-cBN合金中出現(xiàn)新的D—BN鍵合[20,118].

圖28 (a),(b)在20 GPa/2200?C合成的diamondcBN合金樣品光學(xué)照片;(c),(d)金剛石-cBN超硬合金刀具前刀面實物圖[20,118]Fig.28. Photographs of d iamond-cBN bu lk samples and diamond-cBN alloy cutters:(a),(b)Bu lk diamond-cBN alloy samples synthesized at 20 GPa/2200?C with a diameter of 3mm,over a copper screen toexhibit its transparency;(c),(d)polished rake faces of d iamond-cBN alloy cu tters[20,118].

圖29 (a),(b)在20 GPa/2200?C合成的樣品與工業(yè)用PCD和PcBN高速車削淬硬軸承鋼車削壽命的對比;(c),(d)在20 GPa/2200?C合成的樣品與工業(yè)用PCD和PcBN高速車削花崗巖車削壽命的對比[20,118]Fig.29.The cu tting performance of diamond-cBN alloy compared tocommercial PcBN and PCD:(a),(c)Average fl ank wear versus time(min)for d iamond-cBN alloy,PCD,and PcBN tools during d ry cu tting of hardened steel and granit;(b),(d)tool life performance for d iamond-cBN alloy,PCD,and PcBN tools during d ry cu tting of hardened steel and granite[20,118].

最后,本課題組用合成的金剛石-cBN合金樣品高速切削工業(yè)所用淬硬軸承鋼GCr15和花崗巖(芝麻白)[20,118].首先把合成的金剛石-cBN合金樣品加工成工業(yè)所用的高精度車削刀具,如圖28是在20GPa/2200?C條件下合成的diamond-cBN合金樣品光學(xué)照片與幾乎透明的金剛石-cBN超硬合金刀具前刀面實物圖,并與商業(yè)用多晶金剛石(PCD)刀具和cBN刀具(PcBN)(購于Element Six Ltd.)進行了車削對比.結(jié)果顯示金剛石-cBN超硬合金刀具車削淬硬軸承鋼時,前刀面平均磨損量與PcBN刀具相當(dāng),明顯優(yōu)于PCD刀具,切削鋼質(zhì)材料的性能可以與商用PcBN刀具相媲美,而PCD刀具切削淬硬鋼直接失效,不適合于高速切削淬硬鋼質(zhì)類材料,如圖29(a)和圖29(b).車削花崗巖結(jié)果顯示其性能與壽命明顯優(yōu)于PCD和PcBN刀具,如圖29(c)和圖29(d).因此金剛石-cBN超硬合金是一種繼承了金剛石和立方氮化硼優(yōu)良性能的新一代復(fù)合超硬材料[20,118].

目前大腔體高壓實驗裝置的改進和技術(shù)的進步,使在過去由于實驗條件限制不能研究的復(fù)合超硬材料成為可能,通過對初始材料的處理、固溶強化等新的途徑研究新型復(fù)合超硬材料來提高樣品的綜合性能,同時出現(xiàn)了各種新型的復(fù)合超硬材料,并有望實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用.

5 結(jié)論與展望

近幾十年,我國超硬復(fù)合材料的研究無論是金剛石和立方氮化硼第一代超硬復(fù)合材料,還是新型超硬復(fù)合材料都取得了突破性進展.在努力追趕國際研究水平的同時,也開辟了超硬復(fù)合材料研究的新思路、新途徑,如我國的納米聚晶金剛石的研究可以與日本的相媲美,但同時又研究出了納米洋蔥狀的聚晶金剛石和立方氮化硼,以及亞微米級的聚晶立方氮化硼.并且高壓實驗水平也上升到一個新階段,從無到有,從有到高,實驗設(shè)備已經(jīng)完善,如我國大腔體壓機的壓力已提升到35 GPa,樣品尺寸已達到厘米級別,這無疑將推動高壓超硬材料合成的發(fā)展.但是復(fù)合超硬材料的高壓合成還需進一步、深入地研究探索以下3個問題.

1)高純透明的納米聚晶金剛石材料的透明度、尺寸和應(yīng)用

材料的大規(guī)模應(yīng)用是研究的最終目標,目前國內(nèi)高純透明納米聚晶金剛石還僅限于實驗室內(nèi)的研究,未能像日本一樣真正地走向產(chǎn)業(yè)化,因此對于高純透明納米聚晶金剛石材料的研究不能中斷,如提高高純透明納米聚晶金剛石材料的尺寸,將納米聚晶金剛石制成切削刀具,對納米聚晶金剛石的實際車削性能進行研究.利用納米聚晶金剛石作為頂砧材料,制作產(chǎn)生百萬大氣壓的超高壓裝置等.

2)復(fù)合超硬材料的硬度、斷裂韌性、熱穩(wěn)定性等性能的提升

近幾年,高純復(fù)合超硬材料的發(fā)展取得了極大的進步,但是我們不能就此摒棄含有黏結(jié)劑或觸媒的復(fù)合超硬材料的研究,對于一些特殊要求的應(yīng)用加工領(lǐng)域,這種復(fù)合超硬材料發(fā)揮著不可替代的作用.目前這種復(fù)合超硬材料研究的硬度普遍偏低,因此在不降低材料其他性能的情況下提高含有黏結(jié)劑或觸媒的復(fù)合材料的硬度是重點.

3)新型超硬材料性能的提升

隨著高壓實驗技術(shù)的發(fā)展,更具有優(yōu)勢的新型超硬材料層出不窮,如富硼超硬材料、B-C-N合金固溶體材料等,進一步提高這些新型超硬材料的綜合性能,使這些材料像金剛石和立方氮化硼及其復(fù)合材料一樣廣泛應(yīng)用是今后研究的主要方向.

感謝四川大學(xué)原子與分子物理研究所劉方明博士的討論.

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Syntheses and stud ies of superhard composites under h igh pressu re?

Liu Yin-Juan He Duan-Wei?Wang Pei Tang Ming-Jun Xu ChaoWang Wen-Dan Liu Jin Liu Guo-Duan Kou Zi-Li

(Laboratory of High Pressure Science and Technology,Institute of Atomic and Molecu lar,Sichuan University,Chengdu 610065,China)(Received 24 October 2016;revised manuscript received 21 November 2016)

Materials having Vickers hardness(HV)higher than 40 GPa are considered tobe superhard.Superhard material is exclusively covalent and displays superior hardness,incompressibility,and wear resistance,which make this kind of material essential for a wide range of industrial applications,such as turning,cutting,boring,d rilling,and grinding.Most of superhard materials are prepared under extreme pressure and temperature conditions,not only for scientifi c investigations,but alsofor practical applications.W ith the development of high pressure science and technology,the field of superhard composites ismore active and more effi cient,energy saving and environmental protection.Ultrahigh pressure and ultrahigh temperaturemethod plays an important role in the scientific research and industrial production of superhard materials.It provides the d riving forces for the light elements forming novel superhard phases and the way of sintering high-density nanosuperhard materials.In this paper,the recent achievements and progress in high-pressure synthesis and research of superhard materials are introduced main ly in the nanopolycrystalline diamond,nanopolycrystalline cubic boron nitride(cBN),u ltrahard nanotwinned cubic boron nitride,submicron polycrystalline cubic boron nitride,cBN-Si compositesmaterial,cubic-Si3N4-diamond nanocomposites and diamond-cubic boron nitride superhard alloy(composite)material prepared under ultrahigh pressure and high temperature,by using multi-anvil apparatus based on the hinged-type cubic press.These superhard composite materials are successfully synthesized by high temperature and high pressure,and a variety of performance tests showthat their hardness values and thermal stability properties exceed those of the traditional superhard materials.At the same time,some newideas,approaches tothe study of superhard compositematerials in recent years have been introduced,such as nanostructuring approaches and special treatments of the starting material for high-performance superhard materials,using the formation of alloys or solid solution tofi ll the performance gapbetween diff erent materials for enhancing comprehensive performance(i.e.,hardness,fracture toughness,and thermal stability),or changing and optimizing the assembly method toimprove the uniformity of performance.Finally,the prospect of superhard composite material is alsodiscussed.In the research field of superhard materials,on the one hand,the relationshipbetween macrohardness and microstructure of superhard materials is studied continuously toestablish hardnessmodels with atomic parameters,which can be used toguide the design or prediction of novel superhard crystals.On the other hand,high ly comprehensive performance and larger size of super-hard compositematerials are synthesized for practical application.

superhard composites,high temperature and high pressure,diamond,cubic boron nitridePACS:81.05.ug,61.50.Ks,62.50.–p,81.05.Je

10.7498/aps.66.038103

:81.05.ug,61.50.Ks,62.50.–p,81.05.JeDOI:10.7498/aps.66.038103

?國家自然科學(xué)基金(批準號:51472171,11427810)資助的課題.

?通信作者.E-mail:duanweihe@scu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51472171,11427810).

?Corresponding author.E-mail:duanweihe@scu.edu.cn