殷云宇王瀟鄧宏芟周龍戴建洪龍有文2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室(籌),北京 100190)2)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)(2017年1月17日收到;2017年1月18日收到修改稿)

多種有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高壓制備與特殊物性?

殷云宇1)王瀟1)鄧宏芟1)周龍1)戴建洪1)龍有文1)2)?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室(籌),北京 100190)2)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)(2017年1月17日收到;2017年1月18日收到修改稿)

具有ABO3鈣鈦礦或類似結(jié)構(gòu)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系是凝聚態(tài)物理研究的重要前沿領(lǐng)域,而高壓是制備新型鈣鈦礦特別是A位與/或B位有序鈣鈦礦材料的有效手段.在這些有序鈣鈦礦中,因A,B位可同時容納過渡金屬離子,因而可導(dǎo)致A-A,B-B,A-B等多種磁電相互作用的出現(xiàn),進(jìn)而誘導(dǎo)系列新穎有趣的物理現(xiàn)象.本文介紹高壓下制備的幾種化學(xué)式為的新型A位有序鈣鈦礦以及化學(xué)式為的A,B位同時有序的鈣鈦礦體系.在LaMn3Cr4O12中發(fā)現(xiàn)了具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁電多鐵性,為多鐵新材料探索與新機(jī)理研究提供范例;在CaCu3Fe2Os2O12中發(fā)現(xiàn)了遠(yuǎn)高于室溫的亞鐵磁半導(dǎo)體行為,并指出A位磁性離子的引入可大大增加磁相互作用強(qiáng)度從而大幅度提高磁有序溫度;在LaMn3Ni2Mn2O12中觀察到A位磁性離子調(diào)控的B位Ni2+/Mn4+子晶格正交自旋有序結(jié)構(gòu).以上研究結(jié)果為探索新型磁電多功能鈣鈦礦材料提供了重要參考.

高壓合成,有序鈣鈦礦,多鐵性,自旋有序

1 引 言

在ABO3鈣鈦礦中(圖1(a)),A位往往由堿土金屬、堿金屬或稀土離子占據(jù),形成AO12配位多面體,主要起到支撐結(jié)構(gòu)的作用;而B位通常由過渡金屬(transition metal,TM)離子(包括3d,4d,5d等)占據(jù),形成BO6配位的八面體,很大程度上決定了材料的電子性質(zhì).由于A,B離子間可形成不同的電荷組態(tài)(包括A1+B5+,A2+B4+,A3+B3+,A4+B2+等不同類型),鈣鈦礦不僅具有靈活多變的晶體構(gòu)型,同時也展示了豐富多彩的物理性質(zhì)與功能特性,譬如壓電、鐵電、高溫超導(dǎo)、巨磁電阻、多鐵性等[1?19].在凝聚態(tài)物理研究的近幾十年中,鈣鈦礦成為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的重要研究對象,眾多新穎有趣的量子衍生現(xiàn)象在鈣鈦礦中不斷被發(fā)現(xiàn)[20?25].

圖1 不同類型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖 (a)簡單ABO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu);(b)B位有序雙鈣鈦礦A2BB′O6晶體結(jié)構(gòu);(c)A位有序鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu);(d)A,B位同時有序四重鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic viewofd iff erent typesofperovskites.The crystalstructuresof(a)simple ABO3perovskite,(b)B-site ordered doub le perovskite A2BB′O6,(c)A-site ordered perovskiteand(d)both A-and B-site ordered quadruple perovskite.

正因?yàn)殁}鈦礦具有靈活多變的晶體結(jié)構(gòu),通過合適的元素替代,可以形成不同類型的有序結(jié)構(gòu).比如在簡單ABO3鈣鈦礦中,用另外一種TM離子B′替代二分之一的B位離子,可形成化學(xué)式為A2BB′O6的B位有序雙鈣鈦礦(圖1(b)).最近廣受關(guān)注的高溫鐵磁(ferromagnetic,FM)半金屬Sr2FeMoO6以及具有更高居里溫度(約725 K)的Sr2CrOsO6均是B位有序雙鈣鈦礦的典型代表[26,27].TM離子除了占據(jù)鈣鈦礦的B位外,能否通過特殊的合成方法也引入到A位呢？研究表明,如果將四分之三的A位離子用特殊的TM離子A′替代,可以形成化學(xué)式為的A位有序鈣鈦礦(圖1(c)).然而,由于A′位TM離子的半徑大大低于傳統(tǒng)A位離子半徑,為了維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu),BO6八面體之間會發(fā)生嚴(yán)重傾斜,以致B—O—B鍵角往往在140?左右.雖然單個的BO6八面體可能是剛性的,但這種嚴(yán)重傾斜的有序鈣鈦礦通常只有在高壓高溫條件下才能合成.另一方面,雖然這種特殊有序鈣鈦礦的A位仍然形成AO12配位,但A′位形成平行四邊形配位的A′O4單元,意味著具有強(qiáng)Jahn-Teller畸變的離子如Cu2+,Mn3+等更有利于占據(jù)A′位.因?yàn)锳位有序鈣鈦礦的A′位與B位同時容納TM,因此除了常見的B-B相互作用外,也存在新型的A′-A′相互作用以及A′-B位間的相互作用.這些相互作用的出現(xiàn),勢必導(dǎo)致新穎物理性質(zhì)的出現(xiàn).比如,在B位非磁的CaCu3Ge4O12與CaCu3Sn4O12中,A′位磁性Cu2+離子的相互作用可誘導(dǎo)長程FM有序[28];CaCu3Ti4O12在寬溫區(qū)內(nèi)展示了超高的且?guī)缀鹾愣ǖ慕殡姵?shù)[29];在R Cu3Fe4O12(R=La—Gd,Bi)等A位有序鈣鈦礦中發(fā)現(xiàn)了Cu-Fe金屬間電荷轉(zhuǎn)移與負(fù)熱膨脹等功能性質(zhì)[30?34].

2 A位有序立方鈣鈦礦磁電多鐵性材料LaMn3Cr4O12

磁電多鐵性材料是指同時具有長程磁有序與電極化有序,甚至這兩種有序相互耦合的材料體系.鈣鈦礦是多鐵性研究最重要的材料體系之一,例如多鐵研究的明星材料BiFeO3和TbMnO3便具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[35,36].眾所周知,立方鈣鈦礦晶格具有反演對稱中心,結(jié)構(gòu)對稱性上不支持鐵電性的出現(xiàn).但是,磁電多鐵材料電極化的產(chǎn)生除了晶體結(jié)構(gòu)的因素外,也可以來自于特殊的自旋結(jié)構(gòu)[37?40].原則上,如果立方鈣鈦礦的磁結(jié)構(gòu)打破空間反演對稱性,那么同樣可以產(chǎn)生電極化.然而,這種現(xiàn)象在以往所有的立方鈣鈦礦中未曾發(fā)現(xiàn).在A位有序鈣鈦礦中,TM離子同時占據(jù)A′位和B位,從而可引入多重磁電相互作用.因此,通過選取合適的A′,B位磁性離子,一方面可維持立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu),另一方面也可能形成特殊的自旋有序結(jié)構(gòu)打破空間反演對稱性,從而誘導(dǎo)磁電耦合多鐵現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)表明,我們在高壓高溫條件下制得的LaMn3Cr4O12(LMCO)是第一個被發(fā)現(xiàn)的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁電多鐵性材料[41].

利用高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件(8 GPa,1400 K),我們獲得了高質(zhì)量LMCO多晶樣品[42].圖2給出了該化合物在不同溫度下的粉末X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD)譜.結(jié)果表明在293—23 K溫度范圍內(nèi)LMCO始終保持A位有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu),具有立方的Im-3空間群,晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1(c).通過磁化率、磁化強(qiáng)度和比熱測試,我們發(fā)現(xiàn)LMCO存在兩個反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)相變,其相變溫度分別為TMn～50 K和TCr～ 150 K(圖3).

圖2 (a)LMCO變溫XRD,衍射峰根據(jù)立方Im-3空間群進(jìn)行指標(biāo)化,星號表示樣品中少量的Cr2O3雜質(zhì);(b)—(e)幾個主要衍射峰的放大圖,清楚表明樣品在293—23 K沒有結(jié)構(gòu)相變發(fā)生Fig.2.(a)Temperatu re dependent XRD of LMCO.The d i ff raction peaks are indexed based on the space groupof Im-3.The stars showthe d i ff raction peaks originating froma small amount of Cr2O3impu rity.(b)–(e)The en larged views for several representative di ff ractions peaks.Nostructu ral phase transition occu rs as temperature decreases from293 to23 K.

圖3 (a)LMCO的磁化率和比熱隨溫度的變化;(b)不同溫度下LMCO的磁化強(qiáng)度隨磁場的變化,其線性行為與中子粉末衍射揭示的G-型AFM有序一致Fig.3.(a)Temperature dependence of magnetic susceptibility and speci fi c heat of LMCO;(b)magnetization measured at various temperatu res,the linear magnetization behaviors are consistent with the collinear G-type AFMstructu re as revealed by neu tron powder d i ff raction.

為了探究LMCO的AFM相變起源,我們對該體系進(jìn)行了中子粉末衍射(neutron powder di ff raction,NPD)實(shí)驗(yàn)(圖4).與低溫XRD結(jié)果一致,低溫NPD表明,即使溫度降低至2 K,LMCO仍然保持空間群為Im-3的A位有序立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu).同時,根據(jù)衍射峰(111)和(100)隨溫度的變化情況(圖5),我們可以得知TCr～150 K的AFM相變來自B位Cr3+磁性離子子晶格的自旋有序,而TMn～50 K的AFM相變則源于A′位Mn3+磁性離子子晶格的自旋有序.進(jìn)一步分析表明,不論是B位Cr3+子晶格還A′位Mn3+子晶格,都各自形成G型AFM結(jié)構(gòu),磁矩最可能均沿[111]方向平行排列(圖6).顯然,這種共線形式的AFM有序與實(shí)驗(yàn)所測得的線性磁化行為是一致的(圖3(b)).

圖4 不同溫度下采集的LMCO的NPD數(shù)據(jù)及其精修結(jié)果,可觀察到少量C r2O3和MnC r2O4雜質(zhì)(＜5 wt%)Fig.4.The NPD data as well as the Rietveld re fi nements for LMCOcollected at d i ff erent temperatu res.Asmall amount of Cr2O3and MnCr2O4impurity phases(＜5 wt%)is observed.

圖5 LMCO的(111)和(100)NPD峰的積分強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.5. Temperatu re dependence of the integrated NPD intensities of(111)and(100)peaks of LMCO.

圖6 (a),(b)分別給出了B位Cr子晶格和A′位Mn子晶格沿[111]方向的G型AFM結(jié)構(gòu);(c)Cr,Mn子晶格在TMn以下形成的總的磁結(jié)構(gòu);為了清楚起見,圖中略去了La和O原子,其中,藍(lán)色球代表C r原子,紅色球代表Mn原子Fig.6.(a),(b)G-type AFMstructu re of the B-site Cr-sub lattice and the A′-site Mn-sub lattice with spin orientation along[111]d irection,respectively;(c)a complete set of spin alignment composed of Cr and Mn spins belowTMn.For clarity,La and Oatoms are omitted in the structu res.Blue ball,Cr atom;red ball,Mn atom.

LMCO的介電常數(shù)ε與溫度的依賴關(guān)系如圖7所示.在50 K處介電常數(shù)表現(xiàn)出顯著的異常(圖7(a)),這一溫度與LMCO的AFM相變溫度TMn～50 K一致.同時,該處介電常數(shù)的變化不受測試頻率的影響,預(yù)示著本征磁電耦合相變的發(fā)生.為了進(jìn)一步研究50 K附近可能的磁有序誘導(dǎo)的鐵電相變,我們對熱釋電電流IP和電極化強(qiáng)度P進(jìn)行了測試(圖7(b)和圖7(c)).顯然,IP和P在TMn以下均可以被極化電場E翻轉(zhuǎn),進(jìn)一步證實(shí)磁電耦合的出現(xiàn),與介電常數(shù)ε的測試結(jié)果一致(圖7(a)).因此,在TMn處的低溫鐵電1相(ferroelectric 1 phase,FE1)與材料的磁有序存在著緊密的關(guān)聯(lián).另外,在高溫區(qū),極化電流IP和極化強(qiáng)度P從180 K附近開始出現(xiàn),并在125 K附近形成一個較寬的峰(圖7(b)),由于這兩個特征溫度與AFM相變溫度TCr～150 K不同,因此,高溫鐵電2相(ferroelectric 2 phase,FE2)不一定代表材料的本征特性,本文中不展開詳細(xì)討論.

圖7 (a)介電常數(shù)ε和磁化率χ,(b)熱釋電電流IP和(c)在正、負(fù)電極化條件下鐵電極化強(qiáng)度P隨溫度的變化;ε和IP是在沒有外磁場的條件下測得的,(b)和(c)中的插圖給出了50 K附近的放大圖Fig.7.Temperatu re dependence of(a)d ielectric constant ε and magnetic susceptibility χ,(b)py roelectric current IPand(c)ferroelectric polarization P in both+poled and?poled cond itions.ε and IPare measu red withou t magnetic fi eld.The insets of(b)and(c)showthe en larged views near 50 K.

圖8 TMn以下電極化行為對極化程序的依賴關(guān)系 (a)分別在200—75 K和75—30 K溫度區(qū)間進(jìn)行正、負(fù)電極化后,熱釋電電流IP隨溫度的變化;(b)熱釋電電流IP和(c)電極化的差值?P(=P(T)?P(50 K)隨溫度的變化Fig.8.Poling procedu re dependence of electric behaviors belowTMn.(a)Temperature dependence of pyroelectric current IPby+poled and ?poled under 200–75 Kand 75–30 Kpoling conditions.Temperatu re dependence of(b)IPand(c)the di ff erence of polarization?P(=P(T)?P(50 K))after being+poled from200 Kdown tothe selected temperatu res.

我們注意到,在TMn處的極化電流IP并不是單個峰或谷,而是表現(xiàn)出反常的谷-峰特征(圖7(b));同時,在TMn附近,隨著溫度下降,電極化P(T)先稍有減小,然后增加(圖7(c)).這一行為表明此處存在著兩種不同的電極化起源.為了證明這一點(diǎn),我們使極化電場E分別只經(jīng)過180 K和TMn處兩個電極化的其中之一,得到了顯著不同的結(jié)果.如圖8(a)和圖8(b)所示,當(dāng)極化電場E只覆蓋200—75 K時,極化電流IP只表現(xiàn)出谷的特征;當(dāng)極化電場E只覆蓋75—30 K時,極化電流IP只表現(xiàn)出峰的特征.相應(yīng)的,當(dāng)極化電場E只通過180 K時,Mn自旋有序?qū)е碌碾姌O化差值(?P=P(T)?P(50 K))為負(fù);而當(dāng)極化電場E只通過TMn時,?P為正(圖8(c)).IP(200—75 K)在TMn處的谷表明,盡管FE2相形成于高溫區(qū),但當(dāng)Mn和Cr在TMn～50 K均實(shí)現(xiàn)自旋有序時仍然使鐵電極化P發(fā)生同量級的減小.更有趣的是,IP(75—30 K)的峰表明,TMn處形成的低溫FE1相獨(dú)立于FE2相.由于FE1相與AFM有序密切相關(guān),因此LMCO是一種新的自旋誘導(dǎo)的鐵電材料.

為了進(jìn)一步證明FE1相的熱釋電信號來源于材料本征的鐵電極化而非空間電荷效應(yīng),我們用不同的外磁場對熱釋電電流IP和介電常數(shù)ε進(jìn)行了測試.如圖9(a)所示,在TMn及更低溫度時,磁電及磁介電效應(yīng)表現(xiàn)出顯著的各向異性.當(dāng)外磁場平行于極化電場(H//E)時,IP在TMn附近有一個量級的增加,30 K處的鐵電極化的差值|?P|也從約15μC/m2增加至約68μC/m2(圖9(b));當(dāng)外磁場垂直于極化電場(H⊥E)時,熱釋電電流IP在7 T時幾乎完全被壓制.

圖9 50 K之下不同極化條件以及不同磁場下的(a)熱釋電電流IP和(b)極化差值?P隨溫度的變化關(guān)系Fig.9.(a)Temperature dependence of IPand(b)the di ff erence of polarization?P at di ff erent poling conditions and d i ff erent magnetic fi elds below50 K.

類似地,對于不同的磁場/極化場配置,介電常數(shù)ε也表現(xiàn)出不同的行為.當(dāng)H//E時,ε在TMn處的突變隨磁場的增加而更尖銳(圖10(a));而當(dāng)H⊥E時,ε在TMn處的突變隨磁場的增加受到明顯的抑制,當(dāng)磁場高于7 T時幾乎完全消失(圖10(b)),這與上文提到的鐵電極化受到磁場抑制的情形一致.另一方面,當(dāng)溫度高于TMn時,兩種磁場/極化場配置下的IP和ε均不受磁場變化的影響,表明了FE1與FE2具有不同的鐵電起源.因此,上述的測試結(jié)果表明,FE1相具有強(qiáng)的磁各向異性,多鐵性源于LMCO特殊的自旋有序結(jié)構(gòu).

對于自旋誘導(dǎo)的鐵電極化,目前主要有三種理論模型用于解釋相關(guān)的磁電耦合多鐵機(jī)理[43,44].首先是反Dzyaloshinskii-Moriya相互作用(又稱為自旋流模型),其多鐵性源于自旋的叉積.由于LMCO中的磁矩均為共線排列,因此這一模型無法解釋LMCO的多鐵性.另一種理論模型為交換收縮機(jī)理,其鐵電極化來源于一對自旋的點(diǎn)積.并且如果這對自旋始終相互平行或反平行排列,電極化將與自旋的取向無關(guān).而對于LMCO,根據(jù)磁點(diǎn)群分析和理論計(jì)算,FE1相的極化方向總是隨自旋方向改變,因此交換收縮模型也無法解釋LMCO磁電多鐵性的成因.此外,第三種單一自旋機(jī)理(例如d-p雜化模型),也無法解釋立方鈣鈦礦LMCO自旋誘導(dǎo)的多鐵行為.

圖10 (a),(b)分別在H//E和H⊥E 配置下,1 MHz頻率和不同磁場下介電常數(shù)ε隨溫度的變化(為了清楚起見,對數(shù)據(jù)進(jìn)行了平移)Fig.10.(a),(b)Temperature dependence of ε measured at 1 MHz and d i ff erent magnetic fi elds with H//E and H⊥E con fi gurations,respectively.The data are shifted for clarity.

從上述NPD結(jié)果可知,當(dāng) TMn＜T＜TCr時,Cr子晶格形成沿[111]方向的G型AFM有序(圖6(a)),同時,LMCO具有Im-3的空間群,因此,該溫區(qū)的磁點(diǎn)群為具有反演對稱中心的非極化的?3′點(diǎn)群.當(dāng)T＜TMn時,Mn子晶格也形成沿[111]方向的G型AFM有序,其磁點(diǎn)群同樣為具有反演對稱中心的非極化?3點(diǎn)群(圖6(b)).因此,單獨(dú)考慮Cr,Mn子晶格,均不允許產(chǎn)生鐵電極化.然而,當(dāng)同時考慮Cr,Mn子晶格的磁點(diǎn)群時,整個體系將變?yōu)闃O化的3點(diǎn)群(圖6(c)),從而允許沿著自旋方向的電極化的產(chǎn)生.因此,FE1相中的鐵電極化源自Cr,Mn自旋的共同作用,LMCO成為第一個被發(fā)現(xiàn)的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁電耦合多鐵材料.

通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)的計(jì)算,我們可以對FE1相中自旋誘導(dǎo)的鐵電性有更進(jìn)一步的了解.計(jì)算得到的態(tài)密度(density of states,DOS)如圖11所示.可以看出,LMCO具有1.75 eV的能隙,為絕緣體.計(jì)算得到的Mn3+(3.907μB)和Cr3+(2.799μB)的自旋磁矩也與NPD的精修結(jié)果一致(表1).使用Berry相方法[45],利用實(shí)驗(yàn)得到的磁結(jié)構(gòu)并采用弛豫方法,計(jì)算得到如下結(jié)果:1)當(dāng)不考慮磁性離子的自旋軌道耦合(spin-orbital coupling,SOC)時,計(jì)算得到的FE1相的鐵電極化值為0;2)當(dāng)對所有自旋方向與[111]方向平行或反平行的磁性原子考慮SOC時,對于如此高對稱性的結(jié)構(gòu),仍能沿[111]方向產(chǎn)生一個小的電極化,其大小約為3.4 C/m2.這一結(jié)果不包括離子位移的貢獻(xiàn),而是純粹由電子云的空間極化導(dǎo)致的;3)當(dāng)進(jìn)一步同時考慮離子弛豫和SOC時,計(jì)算得到沿[111]方向高達(dá)7.5 C/m2的電極化值.這一計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值(圖8(c))在量級上一致,同時也與磁點(diǎn)群的分析得到的極化磁結(jié)構(gòu)一致.

圖11 不考慮SOC的雙G-型AFM結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算結(jié)果,圖中給出了每種原子的投影態(tài)密度Fig.11.DFTresu lts with the dual G-type antiferromagnetism(withou t SOC).Projected density of state(PDOS)for each atomspecies is shown.

表1 LMCO不同溫度下NPD數(shù)據(jù)精修給出的結(jié)構(gòu)參數(shù)(空間群,Im-3(No.204);原子位置La 2a(0,0,0),Mn 6b(0,0.5,0.5),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),O24g(0,y,z))Tab le 1.Re fi ned structu ral parameters for the NPD data of LMCOat d i ff erent temperatures.Space group,Im-3(No.204);atomic positions,La 2a(0,0,0),Mn 6b(0,0.5,0.5),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),O24g(0,y,z).

綜上所述,這項(xiàng)研究不僅在立方晶格多鐵性材料方向取得了重要突破,而且發(fā)現(xiàn)了全新的多鐵物理機(jī)理.DFT計(jì)算表明磁性離子的SOC效應(yīng)對電極化的出現(xiàn)起到了至關(guān)重要的作用,但是,現(xiàn)有的幾種磁有序產(chǎn)生多鐵性的理論模型都不足以解釋這種特殊多鐵性的微觀起源,需要發(fā)展全新的多鐵性理論模型.此外,由于沒有離子位移的貢獻(xiàn),該體系的電極化可能完全由電子云的偏移而產(chǎn)生,因此LMCO也成為研究新型電子型鐵電體的典型對象.對立方鈣鈦礦中多鐵性起源和磁電耦合機(jī)理的進(jìn)一步深入探討,將對多鐵性新材料探索與新物理的研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響.

3 單相高溫亞鐵磁半導(dǎo)體CaCu3Fe2-Os2O12

鐵磁體與半導(dǎo)體是兩種非常重要的功能材料體系,在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用.如果能把這兩種功能屬性集成到同一單相材料中,勢必為多功能自旋電子學(xué)器件的發(fā)展提供契機(jī).但由于鐵磁體和半導(dǎo)體在晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)等方面具有本質(zhì)差別,很難找到高于室溫(roomtemperature,RT)的單相鐵磁或亞鐵磁(ferrimagnetic,FIM)半導(dǎo)體材料[46?49].雖然多年來研究人員對稀磁半導(dǎo)體的研究做出了巨大努力,但是由于其本征摻雜濃度的限制,難以找到居里溫度高于RT的FM或FIM半導(dǎo)體.然而,通過對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的人為設(shè)計(jì),具有高轉(zhuǎn)變溫度的FM或FIM的半導(dǎo)體在A,B位同時有序的四重鈣鈦礦體系A(chǔ)AB2BO12(圖1(d))中是有可能實(shí)現(xiàn)的.在這種特殊結(jié)構(gòu)中,多種磁性離子(A′,B,B′)之間復(fù)雜的相互作用,導(dǎo)致了許多新奇的物理性質(zhì)[50?52].因此,通過選取不同的磁性離子組合,一方面可調(diào)控材料的電學(xué)性質(zhì),另一方面可調(diào)控磁相互作用,從而有可能得到RT以上單相FM或FIM半導(dǎo)體.

我們通過高壓高溫的手段合成了一種新的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,即A,B位同時有序的四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料CaCu3Fe2Os2O12(CCFOO)[53].該材料具有遠(yuǎn)高于RT的磁轉(zhuǎn)變溫度(約580 K),并且在低溫下的飽和磁化強(qiáng)度約5μB/f.u.,預(yù)示著Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓)的FIM自旋排列方式. 光電流測量與DFT計(jì)算[54]表明該體系的能隙約1.0 eV,證實(shí)其具有半導(dǎo)體性質(zhì).因此,CCFOO作為一種少有的高溫FIM半導(dǎo)體材料,在未來多功能自旋電子學(xué)器件開發(fā)上具有潛在應(yīng)用.

圖12是RT下CCFOO的XRD圖譜,圖中存在明顯的h+k+l=奇數(shù)的特征衍射峰(例如(111),(311)等),表明B位Fe和Os的巖鹽礦類型的有序排列[55].基于Rietveld方法的結(jié)構(gòu)精修表明,CCFOO屬于A,B位同時有序的AAB2BO12型四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其空間群為Pn-3(圖1(d)).在這個結(jié)構(gòu)中,A位的Ca和A′位的Cu分別占據(jù)固定的2a(0.25,0.25,0.25)和6d(0.25,0.75,0.75)位置,而B位的Fe和B′位的Os有序地分布在4b(0,0,0)和4c(0.5,0.5,0.5)位置上.進(jìn)一步的分析表明,A位的Ca和A′位的Cu幾乎形成理想的1:3占位;B/B′位Fe和Os形成1:1巖鹽礦的有序排列,但是Fe-Os之間存在約11%的反占位.表2列出了CCFOO的結(jié)構(gòu)精修參數(shù).根據(jù)相應(yīng)的鍵長,用鍵價計(jì)算(bond valence sum,BVS)[56,57]可得到Cu,Fe,Os的價態(tài)分別為+2.11,+2.87,+5.23,給出了的價態(tài)分布.該BVS結(jié)果與后面的X射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy,XAS)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖12 RT下CCFOO的XRD圖譜和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Fig.12.XRD pattern and structu re re fi nement resu lts obtained at RTof CCFOO.

表2 RT下CCFOO的結(jié)構(gòu)參數(shù)精修結(jié)果Tab le 2.Re fi ned structure parameters of CCFOOat RT.

圖13 (a)Cu-L2,3,(b)Fe-L2,3以及(c)Os-L3的XAS,圖中給出了相關(guān)的參考樣品作為對比Fig.13.XAS of(a)Cu-L2,3edges,(b)Fe-L2,3edges,and(c)Os-L3edges.The XAS of related references are alsoshown for comparison.

TM離子具有可變的化合價態(tài),不同價態(tài)可能具有不同的磁、電特性.XAS對3d TM離子的價態(tài)十分敏感,因而是檢驗(yàn)TM價態(tài)的有效手段.為了進(jìn)一步確定CCFOO的化合價態(tài),我們對該材料進(jìn)行了XAS的測試.圖13(a)給出了CCFOO的Cu-L2,3吸收邊,其中Cu2O,CuO和NaCuO2作為純的Cu1+,Cu2+,Cu3+參照物[58,59].很明顯,NaCuO2的峰位比CuO高了約1.8 eV.更重要的是我們在CCFOO的Cu-L2,3吸收邊能看到能量類似于Cu2+O的Cu-L2,3尖銳的的對稱峰,而觀察不到與Cu1+和Cu3+相關(guān)的光譜特征,因此可以確定CCFOO中Cu為+2價.圖13(b)給出了Fe-L2,3吸收邊,并且用Fe0.04Mg0.96O和Fe2O3作為高自旋六配位的Fe2+和Fe3+的參照物[60].可以看出,CCFOO具有和類似的光譜形狀和相同能量的峰位,但是比低1.9 eV,給出了CCFOO的高自旋Fe3+的化合價.圖13(c)是Os-L2,3吸收邊,其中參照物為+5價的Sr2FeOsO6[61]和+4價的La2MgOsO6,容易看出CCFOO的Os-L3吸收邊比La2MgOs4+O6高1.2 eV,與Sr2FeMo5+O6落在相同的能量位置,證明了CCFOO中Os5+的價態(tài).因此,XAS清楚地表明了A,B位同時有序鈣鈦礦CCFOO中Cu2+,Fe3+,Os5+的價態(tài)配置.

圖14為CCFOO的磁性測量結(jié)果.圖14(a)為不同溫度下(2,200,400 K)的等溫磁化曲線,可以看出在每個測試溫度都有明顯的磁滯回線,表明材料具有FM或FIM性.2 K的飽和磁矩約5μB.值得注意的是,即使溫度高達(dá)400 K時還有2μB的飽和磁矩,表明材料中存在強(qiáng)的FM或FIM磁相互作用.磁化率測試表明,隨著溫度降低至約580 K,CCFOO的磁化率顯著增加,表明順磁(paramagnetic,PM)向FM或FIM相變(圖14(b)).因此,CCFOO具有遠(yuǎn)高于RT的居里溫度(TC～580 K).

在這個復(fù)雜的A,B位同時有序鈣鈦礦CCFOO中,所有的TM離子Cu2+(S=1/2),Fe3+(S=5/2),Os5+(S=3/2)均可參與自旋交換相互作用.在不考慮Os5+的SOC情況下,根據(jù)局域電子模型,FM共線排列的Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↑)和FIM共線排列的Cu2+(↑)Fe3+(↓)Os5+(↓)給出的磁矩分別為19μB/f.u.和13μB/f.u.,遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)觀察到的5 μB/f.u.. 而Cu2+(↓)Fe3+(↑)Os5+(↑)的FIM共線排列得到的磁矩(1μB/f.u.)又過小.因此,只有Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓) 的FIM共線排列方式(7μB/f.u.)的飽和磁矩與實(shí)驗(yàn)觀察到的數(shù)據(jù)最為相近.可以猜測,B/B′位Fe/Os的反占位排列以及Os-5d和O-2p軌道的強(qiáng)烈雜化是最可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)飽和磁矩小于理想值的原因.此外,CCFOO中Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓)的FIM排列方式也被X射線磁圓二色(X-ray magnetic circular dichroism,XMCD)光譜所證實(shí).如圖14(c)和圖14(d)所示,Fe和Cu-L2,3吸收邊相同的XMCD光譜符號揭示了A′位Cu2+和B位Fe3+之間的FM排列,這與推測的Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓) 的FIM自旋排列相一致.

圖14 (a)不同溫度下磁化率隨磁場的變化;(b)0.1 T下零場冷(zero- fi eld cooling,ZFC)和場冷( fi eld cooling,FC)模式下的磁化率隨溫度的變化;(c),(d)Fe-L2,3和Cu-L2,3的XMCD.X光的偏振方向分別平行(μ+黑線)和反平行(μ?紅線)于外加磁場方向.藍(lán)線是差值曲線Fig.14.(a)Field dependent magnetization measu red at d i ff erent temperatures;(b)temperature dependent magnetic susceptibility measured at 0.1 Twith ZFC and FC modes;(c),(d)XMCD for Fe-and Cu-L2,3edges.The photon spin is aligned parallel(μ+b lack line)and antiparallel(μ?red line)tothe applied magnetic fi eld,respectively.The di ff erence spectra are shown in b lue.

圖15 RT下不同波長的光輻照時CCFOO被激發(fā)的光電流信號,插圖給出了電阻率隨溫度的變化Fig.15.Photocu rrent signals excited by light rad iation with di ff erent wavelengths in CCFOOat RT.The inset shows the temperatu re dependence of resistivity.

我們用多晶的CCFOO樣品進(jìn)行了電輸運(yùn)測量.為了減小晶界效應(yīng),我們把多晶塊體在高壓下(約6 GPa)進(jìn)行處理.如圖15中插圖所示,隨著溫度的降低,樣品電阻逐漸增大,在低溫下達(dá)到了104?.cm量級,表明該材料具有半導(dǎo)體/絕緣體性質(zhì).為了準(zhǔn)確地確定該材料的能隙,我們進(jìn)一步在RT下做了光電流的測量(圖15).隨著光波長的減小,在約1350 nm時,光電流信號突然增加,說明在RT下,CCFOO多晶材料的能隙約為0.92 eV.

為進(jìn)一步理解CCFOO的電子結(jié)構(gòu),我們進(jìn)行了相應(yīng)的DFT計(jì)算,并且用廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)和GGA+U(U表示電子關(guān)聯(lián)能;Fe,Ueff=5 eV;Cu,Ueff=4 eV)的自旋極化方法來確定不同的磁基態(tài)的能量.不論是GGA還是GGA+U的方法,磁基態(tài)總是收斂成為Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓)的FIM有序,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.DFT計(jì)算給出的總磁矩為7.01μB/f.u.,其中Cu,Fe,Os的磁矩分別為0.627,4.043和?1.421μB.當(dāng)考慮SOC效應(yīng)的影響時,計(jì)算結(jié)果僅發(fā)生細(xì)微改變,Cu,Fe,Os的磁矩分別變?yōu)?0.603,4.013和?1.315μB,總的磁矩值為7.19μB/f.u..圖16是計(jì)算得到的電子能帶結(jié)構(gòu)和局部的DOS.計(jì)算揭示了CCFOO的半導(dǎo)體屬性:基態(tài)時,自旋向上的能帶有約1.8 eV的能隙,而自旋向下的能帶的能隙約為1.0 eV.計(jì)算結(jié)果與光電流測量結(jié)果一致,表明了材料半導(dǎo)體的本征性質(zhì).另外,計(jì)算表明在B位有序鈣鈦礦Ca2FeOsO6與A,B位同時有序鈣鈦礦CaCu3Fe2Os2O12中,Fe-Os之間的磁交換相互作用強(qiáng)度非常近似,因此不能作為CCFOO具有高的居里溫度的主導(dǎo)因素.然而,A′位Cu2+離子的引入可產(chǎn)生較強(qiáng)的Cu-Fe以及Cu-Os磁相互作用,因而使得CaCu3Fe2Os2O12的FIM居里溫度(TC～580 K)遠(yuǎn)高于Ca2FeOsO6的FIM居里溫度(TC～320 K)[53].由此可見,在A位引入額外的磁性離子從而增加體系總的磁相互作用強(qiáng)度,是提高有序鈣鈦礦磁相變溫度的有效途徑.該方法可用來設(shè)計(jì)室溫以上磁電多功能材料.

綜上所述,我們通過高壓高溫合成手段,首次制備了新型的A,B位同時有序的四重鈣鈦礦CCFOO.結(jié)構(gòu)精修表明該化合物具有立方晶系,空間群為Pn-3,XAS確定了Cu2+/Fe3+/Os5+的電荷組態(tài);磁化率測量表明CCFOO具有高達(dá)580 K的居里溫度,低溫下具有5μB/f.u.的飽和磁矩,DFT計(jì)算和XMCD實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓)的FIM耦合方式;電輸運(yùn)測量表明該體系具有半導(dǎo)體的電導(dǎo)行為,光電流測試與DFT計(jì)算證實(shí)其能隙約為1 eV的半導(dǎo)體性質(zhì).因而,CCFOO提供了一個少有的既具有遠(yuǎn)高于RT的FIM居里溫度,又具有較大能隙的單相半導(dǎo)體材料,其獨(dú)特的高溫FIM半導(dǎo)體性質(zhì)在未來先進(jìn)自旋電子學(xué)器件中有潛在應(yīng)用.

圖16 CCFOO的第一性原理給出的能帶結(jié)構(gòu)以及局部的DOS結(jié)果Fig.16.First-principles numerical resu lts for the band structu res and partial DOS of CCFOO.

4 LaMn3Ni2Mn2O12中受A位磁性離子調(diào)控的B位正交自旋有序結(jié)構(gòu)

LMNMO可以在8 GPa,1400 K的高壓高溫條件下合成.圖17給出了LMNMO在RT下的粉末XRD、高分辨選區(qū)電子衍射(selected area electron diff raction,SAED)以及 300 K的NPD.從圖17(a)SAED圖樣中明顯的(111)超結(jié)構(gòu)衍射斑點(diǎn)以及圖17(b)NPD中強(qiáng)的(111)超結(jié)構(gòu)衍射峰可以判定LMNMO中B位Ni和B′位Mn以巖鹽礦有序的形式排布.XRD和NPD的衍射結(jié)果可以很好地用空間群為Pn-3的A,B位同時有序立方鈣鈦礦AAB2BO12結(jié)構(gòu)來精修.其中A位的La和A′位的Mn分別占據(jù)2a(0.25,0.25,0.25)和6d(0.25,0.75,0.75)位置并形成1:3有序;B位的Ni和B′位的Mn分別占據(jù)4b(0,0,0)和4c(0.5,0.5,0.5)位置并形成1:1巖鹽礦有序;O原子占據(jù)24h(x,y,z)的位置(圖1(d)).表3和表4給出了精修結(jié)果.表3中2a位La,6d位Mn和4c位Mn以及24h位O的原子占據(jù)率接近100%,僅4b位上的Ni被大約10%的Mn所取代.因而,LMNMO樣品滿足很好的化學(xué)計(jì)量比.

為了進(jìn)一步確定LMNMO的低溫晶體結(jié)構(gòu),分別在200,40和3 K進(jìn)行了變溫NPD.NPD精修結(jié)果表明,LMNMO在溫度降低至3 K時仍然保持Pn-3空間群,晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化 (見表3).表4給出了各A′—O,B/B′—O鍵鍵長和鍵角的精修結(jié)果. 其中B/B′位的Ni—O—Mn鍵角約為138.5?,表明LMNMO中NiO6和MnO6八面體存在嚴(yán)重的傾斜. BVS[56,57]給出了的價態(tài)組合.從BVS計(jì)算結(jié)果可以看出,LMNMO的A′位被Jahn-Teller離子占據(jù),B位和B′位分別被非Jahn-Teller離子和占據(jù).

圖17 LMNMO(a)在RT收集的XRD圖譜和(b)在300 K收集的NPD的圖譜以及相應(yīng)的Rietveld精修結(jié)果,圖中給出了觀測值(紅色圓圈)、計(jì)算值(黑線)以及差值(藍(lán)線);上面的豎線表示允許的Bragg反射,(b)圖中下面的豎線表示少量的NiO雜相(＜1.2 wt%),(a)圖中的插圖給出了RT下沿著[10]晶帶軸的選區(qū)電子衍射圖案Fig.17.Rietveld refinements for(a)XRD pattern collected at RTand(b)NPD pattern at 300 Kfor LMNMO.The observed(red circles),calcu lated(b lack line),and d iff erence(b lue line)are shown.Allowed Bragg refl ections are indicated by ticks(top).The lower ticks shown in panel(b)present the small amount of impurity phase N iO(＜1.2 wt%).The inset in panel(a)shows an SAED pattern along[10]zone axis taken at RT.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證BVS計(jì)算給出的LMNMO的價態(tài)組合,在RT下進(jìn)行了XAS的研究.如圖18(a)所示,LMNMO的Ni-L2,3吸收邊的能量與PbNi2+O3[70]中二價Ni2+-L2,3能量重合,但是比中的三價Ni3+-L2,3的能量低1 eV,表明LMNMO中Ni以+2價存在.并且,LMNMO和PbNiO3中Ni的多重態(tài)光譜結(jié)構(gòu)十分相似,表明這兩個化合物存在相同的NiO6八面體配位.圖18(b)給出了LMNMO中Mn-L2,3吸收邊,同時給出了含有Mn3+O4平面四邊形配位的A位有序鈣鈦礦和含有Mn4+O6八面體配位的簡單鈣鈦礦SrMn4+O3[74]的Mn-L2,3吸收邊作為對比.結(jié)果表明,Mn-L2,3的峰位逐步向高能方向由YMA移動到LMNMO,進(jìn)而到SrMnO3.表明這三個化合物中Mn的價態(tài)在逐步升高.圖18(b)中點(diǎn)線給出了YMA和 SrMnO3的Mn-L2,3吸收邊以3:2的比例簡單疊加.可以看出,疊加結(jié)果Mn-L2,3吸收邊和LMNMO的Mn-L2,3吸收邊能夠很好地重合,說明LMNMO中Mn的平均價態(tài)為+3.4.從而,LMNMO的XAS證實(shí)了BVS計(jì)算給出的價態(tài)組合.

表4 從LMNMO的NPD的Rietveld精修結(jié)果中選定的鍵長、鍵角以及BVS計(jì)算結(jié)果aTab le 4.Selected bond lengths and angles and the BVS calcu lations for LMNMOobtained fromthe Rietveld refinements of NPD dataa.

圖18 (a)LMNMO(紅色)以及參考樣品PbN i2+O3(黑色),(藍(lán)色)的N i-L2,3吸收邊的歸一化XAS;(b)LMNMO(紅色)以及參考樣品(橙色),SrMn4+O3(藍(lán)色)的Mn-L2,3吸收邊的歸一化XAS,其中,點(diǎn)線給出了YMn3Al4O12和SrMnO3的Mn-L2,3吸收邊以3:2的比例簡單疊加Fig.18. Normalized XAS of(a)N i-L2,3edges of LMNMO(red)and the reference PbN i2+O3(b lack),(b lue)and(b)Mn-L2,3edges of LMNMO(red),and the references(orange)and SrMn4+O3(b lue).The dotted line shows a simple superposition of YMn3Al4O12and SrMnO3with a 3:2 ratio.

由于LMNMO中三個不同的原子位置(即A′,B和B′位)同時被TM離子占據(jù),因此可能產(chǎn)生新奇的磁性.圖19(a)給出了不同磁場下LMNMO的磁化率曲線.直觀上看,磁化率曲線僅僅在低溫下經(jīng)歷了一個類似FM的轉(zhuǎn)變.在0.01 T的較小外磁場下,磁化率的ZFC和FC曲線在磁轉(zhuǎn)變溫度之下發(fā)生了分離.然而,當(dāng)用1 T的較大外磁場來克服磁疇壁能后,ZFC和FC曲線在低溫下趨于重合.從圖19(a)的插圖可以看出,在0.01 T磁場下,磁化率曲線倒數(shù)的二階微分存在兩個明顯的極值點(diǎn),表明可能存在兩個磁相變.為了進(jìn)一步證實(shí)這兩個磁相變的存在,分別測量了0 T和1 T下的比熱.如圖19(b)所示,零場下比熱曲線分別在TN～46 K和TC～34 K處出現(xiàn)兩個明顯的 λ-型反常.當(dāng)外加1 T磁場時,TN基本上保持不變,而TC明顯向高溫移動.基于這些特征,可以得出如下結(jié)論:LMNMO在46 K和34 K分別經(jīng)歷了一個長程AFM相變和一個長程FM相變.

不同溫度下的磁化曲線進(jìn)一步給出LMNMO中存在兩個連續(xù)的磁相變的證據(jù).如圖19(c)所示,在TN之上,線性的磁化行為表明材料處于PM相.雖然在TN和TC之間沒有出現(xiàn)典型的磁滯回線,然而40 K磁化曲線的線性外延給出了一個非零的凈磁矩.由此可以推斷,LMNMO在TN和TC之間存在短程FM耦合.在TC之下,出現(xiàn)了明顯的磁滯回線,表明類FM長程序的形成.2 K的磁化曲線在高達(dá)7 T的磁場下仍然沒有飽和,說明LMNMO的基態(tài)同時存在FM和AFM磁性交換作用.值得注意的是,當(dāng)用線性外延扣除2 K下磁化曲線中AFM的貢獻(xiàn)后,得到了高達(dá)約6.6μB/f.u.的飽和磁矩.在AMn3B4O12家族中,A′位Mn3+往往引入一個獨(dú)立的AFM有序[42,63],而兩個近鄰的Ni2+(具有半滿填充的軌道)和Mn4+(具有空的軌道)往往產(chǎn)生FM交換作用[75,76].因而可以猜測,LMNMO中類FM轉(zhuǎn)變來自B/B′位Ni2+/Mn4+子晶格之間的磁交換作用.在局域電子模型下,絕緣體LMNMO中FM耦合平行排列的Ni2+和Mn4+將給出10μB/f.u.的飽和磁矩.從而,實(shí)驗(yàn)上觀察到的約6.6μB飽和磁矩表明LMNMO可能存在一個非共線的FM自旋排列.這個假設(shè)將被后面的NPD所證實(shí).此外,在0.01 T磁場下,ZFC和FC曲線僅在TC以下而非TN以下發(fā)生分離,同樣支持B/B′位Ni2+/Mn4+非共線FM磁結(jié)構(gòu)的假設(shè).

圖19 (a)0.01 T和1 T磁場下磁化率隨溫度的變化,插圖給出了0.01 T磁場下磁化率倒數(shù)的二階微分;(b)零場和1 T磁場下比熱隨溫度的變化;(c)不同溫度下測得的磁化強(qiáng)度Fig.19.(a)Temperature dependence ofmagnetic susceptibility measu red at 0.01 and 1 T,the insert shows the second derivative of the inverse susceptibility at 0.01 T;(b)temperatu re dependence of specifi c heat measured at zerofield and 1 T;(c)magnetizationmeasu red at various temperatu res.

為了揭示LMNMO低溫下復(fù)雜的磁性,我們對變溫NPD進(jìn)行了詳細(xì)的磁空間群理論的分析和精修 (圖20).在圖20(a)中,200 K的NPD和300 K的NPD沒有明顯的區(qū)別.然而在TN之下40 K的衍射譜中出現(xiàn)了如(100)等來源于磁有序的衍射峰(圖20(b)).因而,用40 K的NPD結(jié)果來研究TN和TC之間的磁結(jié)構(gòu).分析表明,該溫度下表征磁結(jié)構(gòu)的傳播矢量k=0,因此LMNMO的晶胞和磁胞的大小一致.NPD精修結(jié)果表明,在40 K時,僅僅A′位的Mn3+離子形成了G-型AFM有序,即每個Mn3+離子和周圍最近鄰的Mn3+離子形成AFM排列(圖22(a)).同樣,LMCO[41]和YMA[77]A′位的Mn3+具有類似的G-型AFM 結(jié)構(gòu).盡管LMNMO3 K的NPD(圖20(c))和40 K的NPD相比,除了磁衍射峰(如(100),(210)等)的強(qiáng)度有所增加外,沒有其他明顯的改變.然而,磁化率和比熱測量結(jié)果表明,LMNMO在TC～34 K處存在一個類FM相變.對比歸一化的(100)和(111)衍射峰可以看出,這兩個峰的強(qiáng)度在TN處急劇增加,并且在TC處發(fā)生分離(圖21).這些特征同樣可以表明上述兩個磁相變的存在.對3 K的NPD精修表明,該溫度下A′位Mn3+仍然保持和40 K時同樣的G-型AFM結(jié)構(gòu);此外,B位Ni2+和B′位Mn4+形成了如圖22(b)所示的正交磁結(jié)構(gòu),該磁結(jié)構(gòu)具有一個沿著a軸的FM分量.上述磁結(jié)構(gòu)可以很好地解釋LMNMO的磁化行為.因此,在TC之下,LMNMO總的磁結(jié)構(gòu)由A′位Mn3+的G-型AFM結(jié)構(gòu)和B/B′位Ni2+/Mn4+的正交磁結(jié)構(gòu)共同組成(圖22(c)).在這個自旋模型中,B/B′位Ni2+/Mn4+正交磁結(jié)構(gòu)的理論凈磁矩為7.07μB/f.u.,接近實(shí)驗(yàn)上2 K磁化曲線給出的6.6μB/f.u.,表明該模型的正確性.同樣,沿著b軸和c軸分別存在兩個等價磁結(jié)構(gòu)模型.

圖20 LMNMO分別在(a)200,(b)40和(c)3 K下采集的NPD的Rietveld精修結(jié)果,圖中給出了觀測值(紅色圓)、計(jì)算值(黑線)以及差值(藍(lán)線),黑色、紅色和藍(lán)色豎線記號分別對應(yīng)于允許的原子實(shí)Bragg衍射峰、磁Bragg衍射峰以及NiO雜相峰(＜1.2 wt%)Fig.20.Rietveld refinements for the NPD patterns of LMNMOcollected at(a)200,(b)40,and(c)3 K.The observed(red circles),calcu lated(b lack line),and d iff erence(b lue line)are shown.The b lack,red and b lue ticks correspond tothe allowed nuclear Bragg peaks,magnetic Bragg refl ections and the impu rity phase N iO(＜1.2 wt%),respectively.

圖21 歸一化的(100)和(111)NPD峰的強(qiáng)度隨溫度的變化,兩條曲線在TN處顯著上升,并且在TC處趨向于彼此分開Fig.21.Normalized neu tron d iff raction intensity as a function of temperature for(100)and(111)peaks.These twocurves sharply increase at TNand then tend toseparate for each other belowTC.

值得注意的是,3 KNPD精修結(jié)果給出的A′位Mn3+(S=2),B位Ni2+(S=1)和B′位Mn4+(S=3/2)的自旋磁矩分別為2.94(8)μB,0.65(3)μB和0.44(3)μB.這些磁矩實(shí)驗(yàn)值(特別是B位Ni2+和B′位Mn4+的值)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于僅考慮自旋分量時離子磁矩的理論值.這個結(jié)果可以用B/B′位上輕微的原子無序以及該自旋體系中強(qiáng)的自旋阻挫來解釋. 此外,LMNMO中引起類FM有序的Ni2+—O—Mn4+交換路徑的鍵角不符合A2NiMnO6家族中基于Ni2+—O—Mn4+鍵角的磁性演變規(guī)律.如圖23,LMNMO中Ni2+—O—Mn4+的鍵角(～ 138.5?)落在了A2NiMnO6(A=Sc,In,Y,Bi或者稀土元素)[76,78?85]家族中AFM 對應(yīng)的鍵角區(qū)間.這個反常表明LMNMO中A′位Mn3+可能在B/B′位Ni2+/Mn4+正交磁結(jié)構(gòu)的形成中起著重要的作用.

圖22 (a)A′位Mn3+(灰色)的G-型AFM結(jié)構(gòu);(b)由B位Ni2+(紅色)和B′位Mn4+(藍(lán)色)構(gòu)成的正交自旋有序結(jié)構(gòu);(c)A′位,B位和B′位磁性離子構(gòu)成的總的自旋結(jié)構(gòu)示意圖;為了清楚起見,結(jié)構(gòu)中省去了O和La原子Fig.22.Schematic viewof(a)the G-type AFMstructu re of the A′-site Mn3+(gray),(b)the orthogonally ordered spin structu re composed of the B-site N i2+(red)and the B′-site Mn4+(b lue),(c)the total spin structu re composed of the A′-,B-and B′-site magnetic ions.For clarity,Oand La are omitted in the structures.

為了從根本上理解LMNMO中不同原子位置上TM離子Mn3+,Ni2+和Mn4+之間特定的自旋交換作用,利用3 KNPD給出的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了DFT計(jì)算.圖24(a)給出了LMNMO中8條最重要的磁交換路徑.其中,分別對應(yīng)于不同路徑的有效交換積分理論值(其中正值代表FM交換;負(fù)值代表AFM交換).從計(jì)算結(jié)果可以看出,對于A′位平面配位的Mn3+,最近鄰(NN)、次近鄰(NNN)和第三近鄰(TNN)都支持AFM交換作用.相反,對于B/B′位八面體配位的Ni2+/Mn4+而言,都表現(xiàn)為FM交換作用.這些計(jì)算結(jié)果與磁性測量以及NPD給出的磁結(jié)構(gòu)結(jié)果一致.然而,不同于LMCO(其中A′位Mn3+和B位Cr3+之間的交換作用可以忽略)的是,LMNMO表現(xiàn)出強(qiáng)的位間的交換作用.并且,交換積分在量級上與NN或NNN的和相當(dāng),從而強(qiáng)烈表明,LMNMO中A′位Mn3+在B/B′位Ni2+/Mn4+正交磁結(jié)構(gòu)的形成起著重要的作用.此外,圖24(b)中DOS計(jì)算結(jié)果給出了一個約1.5 eV的能隙,這與共頂點(diǎn)連接的高自旋的Ni2+O6和 Mn4+O6八面體所期望的結(jié)果一致.此外,在LMNMO中,A′位Mn3+,B位Ni2+和B′位Mn4+的DOS存在很大的重疊,這也幫助解釋了A′位和B/B′位離子之間存在強(qiáng)的磁交換作用的原因.值得注意的是,LMNMO中Mn3+,Ni2+和Mn4+之間量級相當(dāng)?shù)慕粨Q作用可以形成強(qiáng)的幾何磁阻挫(圖24(a)).其中FM和AFM交換作用的相互競爭可能是導(dǎo)致LMNMO中B/B′位正交磁結(jié)構(gòu)形成的主要原因[86,87].此外,LMNMO磁結(jié)構(gòu)中強(qiáng)的磁阻挫最有可能解釋NPD觀測到的磁有序結(jié)構(gòu)中小的自旋磁矩,即由于磁阻挫的存在抑制了磁長程有序的完全形成.這種情況在燒綠石結(jié)構(gòu)中普遍存在[88].

圖23 A2NiMnO6家族以及LMNMO的磁有序溫度隨平均的N i—O—Mn鍵角的變化,其中,TN表示AFM奈爾溫度(紅色菱方);TC代表FM居里溫度(黑色圓);藍(lán)線起到對視線的引導(dǎo)作用Fig.23.Magnetic ordering temperature as a function of the average N i—O—Mn bond angle in A2NiMnO6family and LMNMO.TN,the AFMNéel temperature(red d iamonds);TC,the FMCurie temperatu re(b lack circles).The b lue line is a guide for the eyes.

圖24 (a)A′位Mn3+(灰色),B位N i2+(紅色)和 B′位Mn4+(藍(lán)色)離子之間磁交換路徑以及磁阻挫模型示意圖,圖中給出了理論計(jì)算得到的磁交換積分常數(shù);(b)計(jì)算得到的總的以及原子分辨的DOSFig.24.(a)Schematic viewof themagnetic exchange pathways and magnetic frustration model among the A′-site Mn3+(gray),B-site Ni2+(red)and B′-site Mn4+(b lue)ionswith the exchange constants determined fromthe theoretical calcu lations;(b)total and atom-resolved DOS fromcalcu lations.

綜上所述,我們利用高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件首次獲得了A,B位同時有序鈣鈦礦材料該氧化物屬于立方Pn-3空間群.由于LMNMO中A′位、B位和B′位之間存在復(fù)雜的磁交換作用,導(dǎo)致A′位Mn3+和B/B′位Ni2+/Mn4+分別在TN～46 K和 TC～34 K形成了G-型AFM和正交磁有序結(jié)構(gòu).DFT計(jì)算表明A′位和 B/B′位之間存在強(qiáng)的磁阻挫,從而給出了LMNMO中正交性磁結(jié)構(gòu)形成的原因.從而,LMNMO成為了第一個由A′位磁性離子調(diào)控的B/B′位具有正交磁有序結(jié)構(gòu)的四重鈣鈦礦.

5 結(jié) 論

總之,壓力作為一個平行于溫度與化學(xué)組分的決定物質(zhì)熱力學(xué)狀態(tài)的重要參數(shù),高壓制備也已成為新型關(guān)聯(lián)電子體系的重要源泉.由于鈣鈦礦靈活多變的電荷組態(tài)與晶體構(gòu)型,高溫高壓特別適合合成ABO3鈣鈦礦以及A位與/或B位有序鈣鈦礦.在有序鈣鈦礦中,多個原子位置容納過渡金屬離子,因此除了傳統(tǒng)的B位相互作用外,也存在A位相互作用以及A-B位間的相互作用,由此導(dǎo)致眾多新穎有趣物理現(xiàn)象與功能屬性的出現(xiàn).本文中論及的A位有序鈣鈦礦LaMn3Cr4O12以及A,B位同時有序鈣鈦礦CaCu3Fe2Os2O12與LaMn3Ni2Mn2O12均是高溫高壓極端條件下的產(chǎn)物.在不同溫度下,LMCO始終保持立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),空間群為Im-3.雖然這種具有反演對稱中心的物質(zhì)在晶體結(jié)構(gòu)上不支持鐵電極化,然而由A′位Mn3+與B位Cr3+磁性離子共同組成的特殊自旋結(jié)構(gòu)可以打破空間反演對稱,從而誘導(dǎo)電極化.不同于傳統(tǒng)的鐵電相變,LMCO的電極化來自于純電子的貢獻(xiàn),具有較大的磁電耦合效應(yīng).LMCO是第一個被發(fā)現(xiàn)的具有立方晶系的鈣鈦礦多鐵性材料,為新型多鐵材料的探索以及多鐵機(jī)理的研究提供了范例.半導(dǎo)體材料與(亞)鐵磁材料是研究與應(yīng)用非常廣泛的兩類材料體系,然而如何把半導(dǎo)體與鐵磁這兩種屬性集成到一個單相材料體系中,卻面臨巨大的挑戰(zhàn).雖然通過磁性離子摻雜可獲得很多稀磁半導(dǎo)體,但其鐵磁居里溫度往往較低,不利于實(shí)際應(yīng)用.我們把磁性離子Cu2+引入到鈣鈦礦的A位,首次在高壓下獲得了CCFOO.Cu2+離子的引入在原有Fe-Os磁相互作用基礎(chǔ)上增加了額外較強(qiáng)的Cu-Os與Cu-Fe磁相互作用,因此CCFOO具有遠(yuǎn)高于室溫的亞鐵磁居里溫度(580 K).同時,該體系展示了半導(dǎo)體電輸運(yùn)行為,室溫能隙約1 eV.可見,CCFOO是一個少有的新型單相高溫亞鐵磁半導(dǎo)體,為未來先進(jìn)多功能自旋電子學(xué)器件的開發(fā)提供了重要候選材料.以往研究表明,A′位由Mn3+組成的有序鈣鈦礦,A′位Mn3+子晶格和B位磁性子晶格往往形成兩個獨(dú)立的自旋有序相,很少存在A′-B位間的磁相互作用.然而,在我們獲得的多重有序鈣鈦礦相LMNM中,除了發(fā)現(xiàn)兩個磁相變外,也存在較強(qiáng)的A′-B磁交換相互作用,這種新穎的相互作用導(dǎo)致了B位罕見的正交磁結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),使整個體系表現(xiàn)出類鐵磁性質(zhì).因此,LMNM成為第一個A′位由Mn3+組成的且具有鐵磁行為的有序鈣鈦礦.

眾所周知,利用常規(guī)條件已越來越難獲得新材料,但高壓下新材料的發(fā)現(xiàn)正不斷涌現(xiàn).而且,高壓有利于穩(wěn)定某些特殊晶體結(jié)構(gòu)以及一些反?；蟽r態(tài),這些新的體系往往具有新奇的物理性質(zhì)與機(jī)理.高壓作為一門材料、物理、化學(xué)等交叉的學(xué)科,尚存在巨大的未知空間等待發(fā)掘.因此,我們希望更多的年輕學(xué)者加入到這個研究領(lǐng)域,共同探索與開發(fā)奇妙的高壓世界.

感謝中國科學(xué)院物理研究所孫陽研究員、楊義峰研究員、柴一晟副研究員以及東南大學(xué)董帥教授的合作與有益討論.

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PACS:02.10.Yn,33.15.Vb,98.52.Cf,78.47.dcDOI:10.7498/aps.66.030201

High-pressu re synthesis and special physical properties of several ordered perovskite structu res?

Yin Yun-Yu1)Wang Xiao1)Deng Hong-Shan1)Zhou Long1)Dai Jian-Hong1)Long You-Wen1)2)?

1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,

Beijing 100190,China)2)(Collaborative Innovation Center ofQuantumMatter,Beijing 100190,China)(Received 17 January 2017;revised manuscript received 18 January 2017)

Strongly correlated electronic systemswith ABO3perovskite and/or perovskite-like structures have

much attention.High pressure is an eff ectivemethod toprepare perovskites,in particular A-site and/or B-site ordered perovskites.In these ordered perovskites,both Aand Bsites can accommodate transition-metal ions,giving rising tomultiple magnetic and electrical interactions between A-A,B-B,and A-Bsites.The presence of these newinteractions can induce a wide variety of interesting physical properties.In this reviewpaper,we will introduce an A-site ordered perovskite with chemical formula AAB4O12and twoA-and B-site ordered perovskites with chemical formula AAB2BO12.All of these compounds can be synthesized on ly under high pressure.In the A-site ordered LaMn3Cr4O12with cubic perovskite structure,magnetoelectricmultiferroicity with newmultiferroicmechanismis found tooccur.This is the fi rst observation ofmultiferroicity appearing in cubic perovskite,thereby opening theway toexploring newmu ltiferroicmaterials and mechanisms.In the A-and B-site ordered perovskite CaCu3Fe2Os2O12,a high ferrimagnetic Curie temperature is observed tobe around 580 K.Moreover,this compound exhibits semiconducting conductivity with an energy band gapof about 1 eV.The CaCu3Fe2Os2O12thus provides a rare single-phase ferrimagnetic semiconductor with high spin ordering temperature well above roomtemperature as well as considerable energy band gap.Moreover,theoretical calculations point out that the introducing of A′-site Cu2+magnetic ions can generate strong Cu-Fe and Cu-Os spin interactions.As a result,this A-and B-site ordered perovskite has a much higher Curie temperature than that of the B-site only ordered perovskite Ca2FeOsO6(～320 K).In addition,we alsofor the fi rst time prepare another A-and B-site ordered perovskite LaMn3Ni2Mn2O12.In the reported ordered perovskiteswith Mn3+at the A′site,the A′-Bintersite spin interaction is usually negligib le.In our LaMn3Ni2Mn2O12,however,there exists the considerable A′-Binteraction,which is responsib le for the rare formation of B-site orthogonal spin structure with net ferromagnetic moment.

high-pressure synthesis,ordered perovskite,multiferroicity,spin ordering

10.7498/aps.66.030201

?國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號:2014CB921500)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11574378)和中國科學(xué)院先導(dǎo)B項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:XDB07030300)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ywlong@iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Programof China(G rant No.2014CB921500),the National Natu ral Science Foundation of China(Grant No.11574378),and the Strategic Priority Research Programof the Chinese Academy of Sciences(G rant No.XDB07030300).

?Corresponding author.E-mail:ywlong@iphy.ac.cn