楊迎國 陰廣志 馮尚蕾 李萌 季庚午 宋飛文聞 高興宇

1)(中國科學院上海應用物理研究所,上海 201800)2)(蘇州大學軟物質與納米材料學院,蘇州 215123)(2016年8月16日收到;2016年9月17日收到修改稿)

濕度環(huán)境下鈣鈦礦太陽能電池薄膜微結構演化的同步輻射原位實時研究?

楊迎國1)?陰廣志1)?馮尚蕾1)李萌2)季庚午1)宋飛1)文聞1)高興宇1)?

1)(中國科學院上海應用物理研究所,上海 201800)2)(蘇州大學軟物質與納米材料學院,蘇州 215123)(2016年8月16日收到;2016年9月17日收到修改稿)

環(huán)境濕度對有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜太陽能電池穩(wěn)定性有著相當重要的影響,在濕度環(huán)境下原位實時觀測鈣鈦礦薄膜微結構的演化有助于揭示濕度導致的器件性能衰減的微觀機理.本文基于上海光源X射線衍射線站,建立了一套濕度可調可控的原位X射線衍射實驗裝置用以實時觀測濕度環(huán)境下鈣鈦礦薄膜的微結構演化.在相對濕度為60%±2%的環(huán)境中,采用原位同步輻射掠入射X射線衍射發(fā)現在鈣鈦礦薄膜暴露在濕度環(huán)境的最初階段,其(110)衍射峰附近逐漸出現了中間相結構,應該是來源于部分鈣鈦礦晶體結構的逐漸分解所形成的鈣鈦礦多相結構;同時,紫外可見吸收光譜實驗表明,經環(huán)境濕度處理后的薄膜吸收有所降低,尤其是在約770nm處吸收臺階發(fā)生藍移,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結構的減少或結晶性變弱;掃描電子顯微鏡結果進一步顯示,濕度實驗后薄膜形貌的均勻性明顯變差,覆蓋率降低、孔洞變大及晶界變明顯;采用環(huán)境濕度實驗前后的鈣鈦礦薄膜上制備的太陽能電池J-V性能測試結果顯示,器件的填充因子和光電轉換效率均由于環(huán)境濕度處理降低了30%以上.因此,同步輻射原位實驗觀測清晰地揭示了器件性能與鈣鈦礦薄膜形貌以及微結構演化的密切關聯,為理解有機-無機雜化的鈣鈦礦薄膜的降解微觀機理提供了實驗依據和指導.

鈣鈦礦太陽能電池,濕度穩(wěn)定性,同步輻射原位實時研究,微結構演化

1引 言

自20世紀50年代晶體硅太陽能電池問世以來,越來越多的新型光伏材料得到廣泛開發(fā)和應用,比如非晶和多晶硅半導體材料、有機半導體材料及有機-金屬復合材料等[1?3].然而,這些光伏材料由于存在生產成本高、不易儲存或光電轉換效率低等一系列問題,限制了它們的商業(yè)化應用和產業(yè)化進程[4,5].令人鼓舞的是,以有機金屬鹵化物為原材料的鈣鈦礦太陽能電池由于其快速增長的光電轉換效率得到了更加廣泛的關注.自2009年以來短短幾年的時間,鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率已經由起初的3.8%增加到了目前的20%以上[6?8],且這一效率仍在不斷地被刷新.因此,美國《科學》雜志將鈣鈦礦太陽能電池技術選為2013年度十大科技突破之一[9].鈣鈦礦太陽能電池之所以受到越來越多的關注[6?12],主要是由于鈣鈦礦材料具有十分優(yōu)異的光電性能,如理想的光學吸收、較長的載流子傳輸距離(一般可以達到100nm以上[5],甚至可以超過1μm[6])、已認證的實驗轉化效率高達20%以上、器件制作工藝簡單等.

盡管鈣鈦礦太陽電池近幾年發(fā)展迅速,器件效率已經很高,但是由于研究時間尚短,仍存在諸多問題亟待解決,尤其是鈣鈦礦器件對光、熱、水汽等環(huán)境因素非常敏感,這大大降低了鈣鈦礦太陽能電池的工作穩(wěn)定性,從而限制了鈣鈦礦太陽能電池的產業(yè)化發(fā)展.鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率和穩(wěn)定性主要受鈣鈦礦材料成膜的品質(結晶性、孔隙率等)的影響.目前大多數高效率鈣鈦礦太陽電池的制備及測試都需要在氮氣手套箱中完成,在空氣中測試,器件轉換效率短時間內會衰減得很快[7?9],其原因與器件中的鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3和有機材料分別與空氣中的活性分子如水和氧氣的反應有關,特別是鈣鈦礦晶體結構遇水易分解、低溫易升華所產生的結構降解[9].然而,近期的相關研究表明在器件制備中有適量的水或水蒸氣的參與反而更有利于鈣鈦礦薄膜結晶和提升器件的穩(wěn)定性及其光伏性能[5,10].例如,2015年Liao等[10]在《Adv.Funct.Mater.》上報道了在制備鈣鈦礦薄膜的前驅體中加入適量的水更有利于提升鈣鈦礦結構的結晶性和薄膜的穩(wěn)定性,而且得到的器件效率達16%以上;Zhou等[5]發(fā)表在《Science》上的論文也有類似報道:制備鈣鈦礦薄膜時環(huán)境相對濕度控制在30%左右,其太陽能電池表現出更好的光伏性能和穩(wěn)定性,器件效率高達19%以上.當前,關于水汽等環(huán)境因素與鈣鈦礦材料和器件的相互作用機理并不明確,同時鈣鈦礦材料的降解機理也不明確,一方面限制了器件制備工藝的優(yōu)化進程以及器件制備的可重復性,另一方面,不利于發(fā)展有針對性的措施來從根本上提高器件的穩(wěn)定性.因此,目前急需深入開展鈣鈦礦太陽能電池薄膜結構與周圍環(huán)境因素(光、熱、濕度等)的相互作用機理研究,而實現原位實時觀測器件工作中薄膜的結構穩(wěn)定性和器件性能衰減與周圍環(huán)境因素(光、熱、濕度等)的相互作用機理,將有助于實現全面動態(tài)地觀測器件的降解機理,理論和應用方面均意義重大.2014年,Huang 等[11]在《Nature Materials》上報道了通過光學顯微鏡原位實時觀測到鈣鈦礦太陽能電池工作中薄膜的形貌變化,間接證明了離子移動引起鈣鈦礦太陽能電池可轉換的光伏效應,但是離子遷移的種類以及遷移對整體材料的微觀結構影響尚未深入研究,而且常規(guī)實驗表征手段也很難解決這一問題.

令人鼓舞的是,基于同步輻射的表征技術日益成為材料科學研究的強有力的工具.第三代同步輻射光源具有通量高、準直性好、分辨率高等優(yōu)點,大量的表征可以在各種原位設備實時進行,得到樣品在各個重要過程中的結構和性質等的實時變化[12?15].實踐表明,同步輻射X射線衍射散射技術在空間結構和薄膜形貌表征方面具有其他表征手段無法比擬的優(yōu)勢.同步輻射掠入射X射線衍射(GIXRD)和X射線小角散射(GISAXS)結合二維探測器MarCCD可以快速無損傷地收集到樣品的二維衍射結構信息和微觀形貌散射信息,全面實時探測樣品的微結構、孔徑大小和分布、薄膜覆蓋率、納米形貌等信息.當前,同步輻射技術已廣泛應用于有機太陽能電池領域[12,13],在鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦薄膜制備和熱退火處理過程中的同步輻射原位X射線衍射觀測方面已有初步報道[14?16].把同步輻射原位實時觀測技術應用于鈣鈦礦太陽能電池研究中,有助于全方位地動態(tài)認識樣品制備中的優(yōu)化策略產生的最終效應,有助于揭示器件工作中薄膜結構和形貌轉變的內在機理與驅動力.2015年,Miyadera等[16]在《Nano Letter》上報道了鈣鈦礦薄膜兩步旋涂法制備中的鈣鈦礦結構形成的微觀反應動力學過程,采用同步輻射X射線結合快速的二維探測器詳細觀測了自從碘甲胺溶液(CH3NH3I)滴加到碘化鉛(PbI2)薄膜后最初100s的旋膜過程中鈣鈦礦前驅體向鈣鈦礦結構轉變的微觀反應動力學過程;Kelly等[17]在《ACS Nano》上報道了鈣鈦礦薄膜在特定濕度環(huán)境中的降解反應動力學過程,通過聯合采用紫外可見吸收譜和同步輻射掠入射X射線原位觀測實驗發(fā)現,鈣鈦礦薄膜在最初的水解過程中表現出鈣鈦礦晶體中[PbI6]4?八面體的集聚引起的結構降解機理等.

相對于轉換效率的快速提升,器件穩(wěn)定性無疑是鈣鈦礦太陽能電池研究中必須迫切解決的關鍵問題之一,更是其產業(yè)化面臨的瓶頸問題.要解決穩(wěn)定性問題,需要揭示器件在服役過程中效率降低的微觀機理,即器件工作中太陽能材料(鈣鈦礦、有機傳輸層材料及界面)微結構和形貌演化的內在驅動力和物理機理.目前相關研究表明,鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境穩(wěn)定性降低與薄膜的形貌惡化和鈣鈦礦結構的降解密切相關,同時很多研究工作也表明當器件衰減一定時間后,薄膜中會出現越來越明顯的碘化鉛結構相,且薄膜中最初形成的鈣鈦礦結構也變得越來越微弱,這些因素被歸結為導致鈣鈦礦太陽能電池各性能參數大幅下降的主要原因[10,11,17?25],但鈣鈦礦薄膜形貌和結構是如何受環(huán)境因素(光、熱、濕度等)影響進而影響器件性能的降低,目前卻知之甚少.

因此,本文基于上海同步輻射光源X射線衍射平臺搭建了原位觀測裝置,結合光熱水汽老化箱加速老化技術,針對鈣鈦礦太陽能電池薄膜環(huán)境濕度穩(wěn)定性這一關鍵問題進行系統(tǒng)的同步輻射衍射研究,在特定濕度條件下發(fā)現了鈣鈦礦薄膜微結構的最初階段的演變規(guī)律,首次發(fā)現鈣鈦礦(110)衍射峰附近出現了中間相結構,有助于揭示鈣鈦礦薄膜濕度穩(wěn)定性降低的相關微觀機理,為開發(fā)效率較高且對環(huán)境穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供一定的實驗指導和理論基礎.

2實 驗

2.1 鈣鈦礦薄膜的制備與處理

CH3NH3I是參考文獻[4]的方法合成.氯化鉛(PbI2,99.9%)和DMF(99.9%)試劑均購自Sigma公司. 鈣鈦礦前驅體溶液配制:CH3NH3I和PbI2按照摩爾比例為3:1的比例稱量,溶于適量的DMF溶劑,配成濃度分別為380mg/mL和215mg/mL的溶液,并置于手套箱中75°C的環(huán)境中攪拌6h以上備用.鈣鈦礦薄膜制備[26,27]:采用一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜,轉速為3000r/min,旋涂時間為40s,制備的薄膜厚度約為300nm.鈣鈦礦薄膜預處理[21,22]:將旋涂好的鈣鈦礦薄膜在手套箱中晾置10min,然后放置在加熱板上進行退火處理,其退火方式為:從50°C開始,以10°C/min的升溫速率加熱薄膜至100°C,然后在100°C下保溫1h,待薄膜顏色逐漸變?yōu)楹谏?取下薄膜樣品放置在常溫的加熱板上冷卻備用.

2.2 結構與性能表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta 200FEG,FEI Co.)測量CH3NH3PbI3?xClx膜原位濕度處理前后的表面形貌變化情況.鈣鈦礦膜的紫外可見吸收光譜采用紫外可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 750)測量獲得.鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓特性曲線是在太陽光模擬器(Newport,Class AAA solar simulator,94023 A-U)照射下采用Keithley 2400數字源表測試完成[24].鈣鈦礦薄膜在空氣中很不穩(wěn)定,受空氣中H2O和O2的影響容易降解,為了盡量減少空氣對薄膜的影響,樣品全部在手套箱中制備,之后放入石英盒中密封進行紫外可見吸收譜測試,保證測試環(huán)境的相對濕度小于20%,以確保所得結果的可靠性.

2.3 同步輻射X射線原位環(huán)境濕度實驗

圖1 (網刊彩色)(a)環(huán)境濕度可控可調的同步輻射原位X射線衍射實驗裝置;(b)制備的太陽能光伏器件結構:ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PCBM/Bphen/AgFig.1.(color online)(a)The GIXRD experimental setup,where α,IOOP,IIP,is the beam incident angle,the intensity of scattering beam along the outof-plane(OOP)and in-pane(IP)directions,respectively. The samples are in a sealed cell with stable nitrogen environmental;(b)schematic of the perovskite solar cells with the structure ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PC70BM/Bphen/Ag.

同步輻射X射線原位實驗是在上海同步輻射裝置衍射線站BL14B1上完成的[26?29].BL14B1為彎鐵束線,儲存環(huán)的能量為3.5 GeV,實驗時使用的X射線的波長λ=0.124nm.一維面外GIXRD信號使用 NaI點探測器收集,測試步長為 0.02°,采集時間0.5s,測量范圍為1°—41°,掠入射角為0.4°.二維GIXRD則采用MarCCD面探測器收集二維衍射圖,掠入射角度為 0.4°,曝光時間為20s.為了消除波長的影響,GIXRD圖譜的坐標采用衍射矢量q(q=4πsinθ/λ).為實現濕度可控可調并進行同步輻射原位實時觀測,我們搭建了圖1所示的環(huán)境濕度可控可調的同步輻射原位X射線衍射實驗裝置,該裝置同時通有一路干燥的氮氣和一路通過水溶液的潮濕氮氣,通過分別調控兩路氣體流量來實現控制鈣鈦礦薄膜所處環(huán)境的相對濕度(濕度傳感器測量范圍為1%—98%,精度為0.1%),同步輻射X射線通過該裝置的入射窗掠入射到鈣鈦礦薄膜樣品,二維GIXRD圖譜通過出射窗被二維探測器MarCCD所采集,可以原位實時觀測薄膜在設定的濕度環(huán)境下微結構的演化.本文實驗中的鈣鈦礦薄膜所處的環(huán)境相對濕度為60%±2%,同步輻射測試時間為2h以上,采集二維GIXRD譜個數約為200張.在同步輻射測試前,為了盡量減少空氣對薄膜的影響,樣品在手套箱中裝入圖1(a)所示的原位裝置,然后密封快速轉移至同步輻射X射線衍射儀上進行實驗.

2.4 器件制備

分別在環(huán)境濕度原位實驗處理前后的鈣鈦礦薄膜表面依次旋涂PCBM的氯苯溶液和Bphen的水溶液,然后待薄膜晾干后,蒸鍍100nm的Ag電極[26,27].如圖1(b)所示,制備的器件結構[26,27]為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PCBM/Bphen/Ag.

3實驗結果與討論

圖2是鈣鈦礦薄膜處于相對濕度為60%的環(huán)境中2h前后的SEM形貌圖.圖2(a)顯示鈣鈦礦晶體連接在一起,形成較好的網絡覆蓋,其覆蓋率很高,晶體間的孔洞比較小且表面比較平整;而經過2h的濕度實驗后,如圖2(b)所示,薄膜表面形貌出現明顯的惡化,薄膜的表面覆蓋率明顯變差,晶粒比較分散并且之間的孔洞明顯變大,粗糙度也增加[17,19,20].這表明,鈣鈦礦薄膜經過2h的環(huán)境濕度實驗后開始出現新的晶界和晶界深度進一步增加,晶體結構受到了一定的破壞,缺陷明顯增加[17?20].這一發(fā)現與Kelly等[17]報道的結果基本符合,即鈣鈦礦薄膜在降解過程中晶界數目增加和晶界深度進一步變大,表現出大粒徑、六角形平板等島狀或樹枝狀形貌,形成了較為復雜的電荷傳輸層與鈣鈦礦活性層界面.下面,鈣鈦礦晶體降解方式和相關機理將結合紫外可見吸收光譜和同步輻射X射線衍射原位實時觀測進一步進行探索.

圖2 鈣鈦礦太陽能電池薄膜的表面形貌圖(標尺為1μm)(a)環(huán)境濕度實驗前;(b)環(huán)境濕度實驗后Fig.2.SEM images of perovskite fi lms on PEDOT:PSS before and after environmental humidity test in(a)and(b),respectively(the scale is 1μm).

圖3 (網刊彩色)環(huán)境濕度實驗前后鈣鈦礦太陽能電池薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.3. (color online)UV-Vis absorption spectra of CH3NH3PbIxCl3?xperovskites fi lms on ITO/PEDOT:PSS before and after environmental humidity test.

圖3是鈣鈦礦薄膜經相對濕度為60%的環(huán)境濕度實驗前后的紫外可見吸收光譜,其形狀與文獻報道一致,在480nm和780nm處出現的兩個肩峰表明薄膜的帶隙約為1.50eV;而對比圖中的黑色和紅色曲線,可以看出在短波范圍(360—560nm)和長波范圍(740—780nm)鈣鈦礦薄膜的吸收強度發(fā)生較為一定的變化.與環(huán)境濕度處理前相比,經環(huán)境濕度處理后薄膜吸收峰發(fā)生了少量降低,尤其是在約770nm處發(fā)生的吸收臺階藍移,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結構的減少或結晶性的變弱[17?22].這與之前的SEM觀測到的濕度實驗前后薄膜形貌變化的結果基本一致,可能是由于鈣鈦礦薄膜在環(huán)境濕度實驗過程中鈣鈦礦晶體中[PbI6]4?八面體的畸變或集聚引起的鈣鈦礦結構降解所致[17?22],這表明在濕度實驗中鈣鈦礦晶體的結構很可能發(fā)生一些變化,即可能出現結晶性降低和晶面取向變差等.

圖4 (網刊彩色)(a)—(f)所示為環(huán)境濕度實驗開始前(Ref)及60%相對濕度實驗過程中0,18,36,54,72min時薄膜的二維衍射信號(進行60%相對濕度實驗前對樣品室濕度進行了調節(jié),所以實驗前與60%相對濕度實驗過程中0min是不同的階段)Fig.4.(color online)2D-GIXRD pro fi le of a perovskite fi lm(a)before environmental humidity test,(b)after environmental humidity test at 60%for 0min,(c)after environmental humidity test at 60%for 18min,(d)after environmental humidity test at 60%for 36min,(e)after environmental humidity test at 60%for 54min and(f)after environmental humidity test at 60%for 72min.

圖4(a)為環(huán)境濕度實驗開始前采集的鈣鈦礦薄膜二維衍射圖譜,這時樣品尚未暴露在濕度環(huán)境,而圖4(e)和圖4(f)所示為環(huán)境濕度實驗過程中幾個時間點(分別為實驗開始后的0,18,36,54,72min時)的鈣鈦礦薄膜二維衍射圖譜,需要指明的是在進行環(huán)境濕度實驗前需要一定時間對樣品室濕度調節(jié)至60%相對濕度,所以實驗過程中0min這一時間點的鈣鈦礦薄膜已經在濕度環(huán)境暴露了一段時間.圖4(a),圖4(e)和圖4(f)所示的鈣鈦礦薄膜的二維衍射圖均較為類似,圖中離圓心最近的衍射環(huán)為原位裝置上的開普敦膜入射窗的衍射信號,而其他比較明顯且衍射峰取向集中在面外方向的衍射斑點來至鈣鈦礦薄膜,這些衍射斑點表明薄膜中的鈣鈦礦晶體主要以單晶的形式存在[4,26?28].圖5(a)為圖4(a)—(f)所對應的一維衍射譜:衍射強度隨q的分布(相同q對方位角進行積分),在衍射矢量q=10,20,22.1nm?1處的三個衍射峰分別對應鈣鈦礦晶體的(110),(220),(310)晶面,這表明所形成的鈣鈦礦晶體為四方相結構[4,5,7,26?28];值得指出的是隨著鈣鈦礦薄膜與水汽的相互作用時間的增加,二維衍射圖以及一維衍射譜中在q=10nm?1處并未出現碘化鉛的(001)衍射峰,這表明實驗過程中鈣鈦礦晶體由于我們實驗時間較短并未開始降解為碘化鉛[15?17,21,22],這與圖3中紫外可見吸收光譜測試中鈣鈦礦薄膜仍保持較好的吸收特性的結果相一致.同時,圖5(a)顯示出的鈣鈦礦(110),(220),(310)衍射峰強度隨著濕度實驗時間增加逐漸降低也與薄膜吸收強度的降低基本符合,反映薄膜結晶性的有所降低[15?17,26?28].

圖5 (網刊彩色)環(huán)境濕度實驗過程中的鈣鈦礦晶面結構和取向演化情況 (a)二維衍射圖4(a)—(f)所對應的一維衍射譜;(b)(110)衍射峰附近的一維衍射譜,內插圖為(*)衍射峰的放大圖;(c)不同時間點鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰隨方位角的分布變化;(d)不同時間點鈣鈦礦薄膜中間相結構衍射峰(*)隨方位角的分布變化Fig.5.(color online)(a)Azimuthally integrated intensity pro fi les determined at these times,the dotted line at q≈ 9,10,and 11nm?1denote the signature di ff raction peaks for the PbI2,perovskite,and crystalline precursor structures,respectively;(b)the azimuthally integrated intensity plots of the GIXRD patterns from the perovskites(110);their corresponding radially integrated intensity plots along the ring at q≈10nm?1(from Fig.4(a)–(f))corresponding to the(110)plane of the CH3NH3PbI3perovskite in(c)and along the ring at q ≈ 9.97nm?1(from Fig.4(b)–(f))corresponding to the(*)plane in(d),respectively.

為了更清楚地觀察鈣鈦礦晶體在環(huán)境濕度實驗過程中出現的結構變化,圖5(b)所示的一維衍射譜聚焦在(110)衍射峰附近.從5(b)即可發(fā)現隨著濕度實驗的進行,初始的單一鈣鈦礦晶體(110)衍射峰附近q=9.97nm?1處逐漸出現明顯的伴峰(*),且從內插圖可以明顯看出隨著時間的增加,鈣鈦礦伴峰強度逐漸增加,同時原來的鈣鈦礦(110)衍射峰強度逐漸變弱.這反映了鈣鈦礦薄膜與水汽的相互作用致使晶體的對稱性降低,晶格間應力發(fā)生明顯變化,導致完全降解出現PbI2之前產生了新的中間相結構,其來源于原有的鈣鈦礦晶體結構的初步降解[15?17,19],這也與前面SEM形貌反映出的鈣鈦礦晶粒變化基本一致,由于鈣鈦礦材料與水汽的相互作用,引起部分鈣鈦礦晶體中的[PbI6]4?八面體的畸變[15?17],從而導致鈣鈦礦晶面間距變大,出現多相結構.這一發(fā)現與Lidzey等[19]在退火處理時觀測到的GIXRD實驗結果基本一致,即這些具有不同晶格常數的衍射峰的出現表明薄膜中存在多相鈣鈦礦結構.值得進一步關注的是:伴峰(*)的衍射峰位置,與文獻[15—17]80%和98%相對濕度實驗下觀測的鈣鈦礦完全降解前PbI2,MAI和殘余DMF分子構成的三元體系的衍射峰的位置不同,也與Berger等[18]報道的80%相對濕度環(huán)境下觀測到越來越強的鈣鈦礦水合體MAPbI3·H2O的衍射峰的位置不同,這說明60%相對濕度環(huán)境下觀測到了鈣鈦礦結構隨濕度演化的新的降解方式,即鈣鈦礦結構在60%濕度環(huán)境作用下初步分解為多相結構,因此本文研究將更進一步完善不同環(huán)境濕度引起的鈣鈦礦結構的降解方式和相關降解機理.從圖5(b)也可看出,兩個衍射峰剛一開始(0,18,36min)強度變化比較快,而后衍射峰強度變化的幅度越來越慢,這表明薄膜結構越來越趨于穩(wěn)定.圖5(b)的結果首次揭示了鈣鈦礦結構在濕度環(huán)境下完全降解之前會先形成一個中間相結構,對理解鈣鈦礦降解微觀機理具有重要的指導意義.為了進一步研究鈣鈦礦晶面以及這個中間相結構晶面取向在環(huán)境濕度下隨時間的演變,圖5(c)和圖5(d)分別展示了環(huán)境濕度實驗過程中不同時間點的鈣鈦礦薄膜(110)以及中間相結構衍射環(huán)隨方位角的分布變化,可以看出,隨著濕度實驗時間的延長,鈣鈦礦(110)衍射峰的強度逐漸降低但衍射峰的半高寬幾乎未有變化,這主要表明鈣鈦礦薄膜的晶體結構隨著濕度實驗的進行逐漸減少,一部分鈣鈦礦結構逐步轉換為強度逐漸增加的中間相結構,同時鈣鈦礦結晶性也有一定變弱,但剩余鈣鈦礦結構晶面的面外擇優(yōu)取向并未受到破壞,并且圖5(d)表面中間相結構也有與原鈣鈦礦結構晶面相同的面外擇優(yōu)取向.綜上所述,這些發(fā)現將結合Feng等[26]和Wang等[27]報道的實驗結果,鈣鈦礦結晶性變化將會明顯影響載流子在鈣鈦礦薄膜內部的快速轉移和輸運.因此,可以推測前面討論的SEM薄膜形貌的變化必然與鈣鈦礦的這些結構特點的變化密切相關,鈣鈦礦結構的轉變以及結晶性的降低必然會引起薄膜表面覆蓋率、晶界間的孔洞大小和數目的變化,這些演化將會引起鈣鈦太陽能電池性能的降低[15?17,25],將會通過下面的器件制備和光電轉換性能測試得到進一步證實.

圖6 環(huán)境濕度實驗前后的鈣鈦礦太陽能電池性能的變化對比Fig.6.The J-V characteristics of the champion PSC before and after environmental humidity test at 60%.

圖6所示為環(huán)境濕度實驗前后的鈣鈦礦薄膜上按前面實驗部分所述步驟制備的太陽能電池的J-V曲線及相關光伏參數,未經濕度實驗處理前的鈣鈦礦薄膜電池效率高達14.50%,開路電壓(VOC)為0.92 V,短路電流密度 (Jsc)為21.15mA/cm2,填充因子(FF)為0.75,而使用經濕度實驗處理后的鈣鈦礦薄膜制備的電池效率僅為9.48%,VOC降為0.88 V,Jsc減至19.63mA/cm2,FF顯著下降為0.55.經過濕度實驗后,部分鈣鈦礦結構轉變?yōu)橹虚g相結構,造成鈣鈦礦結構減少和結晶性的降低,這是器件性能下降的主要原因.同時,鈣鈦礦薄膜形貌的變差也導致空穴傳輸層和電子傳輸層的直接接觸,造成器件開路電壓降低[15?17,25],鈣鈦礦薄膜形貌的均勻性降低也會引起薄膜散射和透光問題顯著增加.因此,中間相結構的產生顯然會大大降低太陽能器件的效率,也導致晶格排列有序性和薄膜均勻性的降低和缺陷增加,將不利于載流子長距離的傳輸而造成大量載流子復合,從而導致短路電流密度的降低及填充因子的大幅減小[15?17,20],以至于器件光電轉換效率下降了30%以上.這充分體現了鈣鈦礦薄膜在濕度下結構的變化對器件的性能有決定性的作用,如何避免這種鈣鈦礦晶體結構的轉變將是提高鈣鈦礦太陽能器件穩(wěn)定性的關鍵.

4結 論

本文基于上海光源X射線衍射線站,設計搭建了濕度可調控的原位X射線衍射實驗裝置,原位實時研究了鈣鈦礦薄膜在相對濕度為60%±2%的環(huán)境下微觀結構的最初階段演化情況.在原位測試中,我們發(fā)現鈣鈦礦晶體的特征衍射峰(110)的峰強度隨著濕度實驗的進行逐漸降低,同時在(110)衍射峰左側出現了一個越來越強的中間相結構峰,可能由于晶體中[PbI6]4?八面體的畸變或集聚導致薄膜中產生了鈣鈦礦多相結構,這表明鈣鈦礦晶體與水汽發(fā)生了一定的反應,導致鈣鈦礦晶體結構的減少和結晶性降低并出現了新的結晶產物;紫外可見吸收譜實驗表明,經環(huán)境濕度處理后薄膜吸收峰有所降低,尤其是在大約770nm處發(fā)生的吸收臺階的變化,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結構的減少或結晶性的變弱;SEM結果顯示,濕度實驗后薄膜覆蓋率降低、孔洞變大及晶界比較明顯;J-V性能測試結果顯示器件的填充因子和光電轉換效率在環(huán)境濕度實驗后均降低了30%以上,從而揭示了器件性能與鈣鈦礦薄膜形貌和微結構演化密切關聯,而發(fā)現的中間相結構對研究鈣鈦礦在濕度環(huán)境下的微觀降解機理進而指導解決器件穩(wěn)定性差的問題具有較大的意義.

本工作GIXRD實驗在上海同步輻射裝置BL14B1衍射光束線站完成,感謝線站工作人員給予的幫助.

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PACS:84.60.Jt,72.40.+w,77.84.Dy,88.40.hjDOI:10.7498/aps.66.018401

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11175239,11605278,11675252,U1332116),the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(Grant No.XDA02040200),One Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences,and the Grant Research from the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(Grant No.14DZ2261200).

?Corresponding author.E-mail:yangyingguo@sinap.ac.cn;yinguangzhi@sinap.ac.cn;gaoxingyu@sinap.ac.cn

An in-situ real time study of the perovskite fi lm micro-structural evolution in a humid environment by using synchrotron based characterization technique?

Yang Ying-Guo1)?Yin Guang-Zhi1)?Feng Shang-Lei1)Li Meng2)Ji Geng-Wu1)Song Fei1)Wen Wen1)Gao Xing-Yu1)?

1)(Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)2)(Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials and Devices,Institute of Functional Nano and Soft Materials
(FUNSOM),Soochow University,Suzhou 215123,China)(Received 16 August 2016;revised manuscript received 17 September 2016)

Humid environment plays a vital role in a ff ecting the performance stability of the organic metal halide perovskite solar cells.Therefore,in situ monitoring the micro-structural evolution of perovskite fi lm in real time will help to reveal the micro-mechanism for the device performance decay induced by humidity.A device providing a controllable humid environment has been set up at X-ray di ff raction beamline of Shanghai Synchrotron Radiation Facility,which is used to monitor in situ the perovskite fi lm micro-structural evolution in real time in a humid environment by using grazing incidence X-ray di ff raction(GIXRD).After a perovskite fi lm is exposed to the environment with a relative humidity of 60%±2%,a new component emerges near the perovskite(110)di ff raction peak in the early stage of the exposure,which is observed for the fi rst time.This new component is attributed to the perovskite intermediate phase structure transformed from the gradual degradation of the perovskite crystalline.Meanwhile,UV-Vis absorption measurements show that humidity causes the absorption of the fi lm to decrease slightly with the blue shift of the absorption edge at～770nm,which indicates a reduced amount of perovskite crystalline or a decrease of perovskite crystallinity.Scan electron microscope further demonstrates that the fi lm after the humid exposure presents a worse morphology with a lower coverage,bigger pores,and larger voids between crystalline than the pristine fi lm.The current-voltage(JV)measurements of the solar cells fabricated on the perovskite fi lms before and after the humid exposure show that both the fi lling factor and the power conversion efficiencydecrease by over 30%due to the humidity.The present work demonstrates that the close relationship between the device performance and the perovskite fi lm microstructure as well as their morphologies can be studied very well by in-situ synchrotron based characterization technique.The present study could lay a good foundation for the understanding of the degradation mechanism for the organic metal halide perovskites.

perovskite solar cells,humidity stability,in-situ synchrotron-based graze incidence X-ray di ff raction,microstructure evolution

10.7498/aps.66.018401

?國家自然科學基金(批準號:11175239,11605278,11675252,U1332116)、中國科學院項目(批準號:XDA02040200)和上海市科委項目(批準號:14DZ2261200)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yangyingguo@sinap.ac.cn;yinguangzhi@sinap.ac.cn;gaoxingyu@sinap.ac.cn