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等離子噴涂-物理氣相沉積制備7YSZ熱障涂層及其熱導(dǎo)率研究

2017-07-25 11:20:11鄧暢光鄧春明鄧子謙
材料工程 2017年7期
關(guān)鍵詞:熱障柱狀晶熱導(dǎo)率

袁 佟,鄧暢光,毛 杰,鄧春明,鄧子謙

(1 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;2 廣州有色金屬研究院新材料研究所,廣州 510650;3 現(xiàn)代材料表面工程國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,廣州 510650;4 廣東省現(xiàn)代材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510650)

等離子噴涂-物理氣相沉積制備7YSZ熱障涂層及其熱導(dǎo)率研究

袁 佟1,2,鄧暢光2,3,4,毛 杰2,3,4,鄧春明2,3,4,鄧子謙2,3

(1 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;2 廣州有色金屬研究院新材料研究所,廣州 510650;3 現(xiàn)代材料表面工程國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,廣州 510650;4 廣東省現(xiàn)代材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510650)

通過(guò)等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)技術(shù)在3種不同工藝參數(shù)下制備7YSZ熱障涂層。采用XRD和SEM分析涂層的相結(jié)構(gòu)和微觀組織,利用激光脈沖法測(cè)量涂層不同溫度下的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)中電流的大小和等離子氣體成分,可以制備截面呈柱狀、致密層狀和柱-顆粒狀混合組織結(jié)構(gòu),表面呈“菜花”狀或起伏的多峰狀的YSZ熱障涂層。涂層的相結(jié)構(gòu)由粉末的單斜相氧化鋯(m-ZrO2)轉(zhuǎn)變?yōu)橥繉又械乃姆较嘌趸?t-ZrO2),并保留至室溫。在700~1100℃時(shí),YSZ涂層的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大。柱狀晶結(jié)構(gòu)涂層因具有較大的孔隙率,可以有效降低涂層的熱導(dǎo)率,其熱導(dǎo)率為1.0~1.2W·m-1·K-1;而層狀結(jié)構(gòu)涂層由于比較致密,其熱導(dǎo)率相對(duì)較高。

等離子噴涂-物理氣相沉積;7YSZ;熱障涂層;熱導(dǎo)率

熱障涂層由于能有效保護(hù)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件,改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能,提高燃油經(jīng)濟(jì)性而在發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。一個(gè)典型的熱障涂層系統(tǒng)由熱絕緣的陶瓷熱障涂層(Thermal Barrier Coatings,TBCs)及抗氧化的金屬黏結(jié)層(Bond Coating,BC)構(gòu)成,由于摻雜氧化釔的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)具有較低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)而被廣泛用作熱障涂層表面層陶瓷材料。大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying,APS)和電子束-物理氣相沉積(Electron Beam-Physical Vapor Deposition,EB-PVD)是制備TBCs的兩種典型方法,在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[1,2]。其中,APS制備的TBCs具有低熱導(dǎo)率和高沉積率,但抗熱震性能差;EB-PVD相對(duì)于APS制備的TBCs具有良好的損傷容限和抗熱震性,但涂層熱導(dǎo)率高,沉積速率低[3,4]。等離子噴涂-物理氣相沉積(Plasma Spray-Physical Vapor Deposition,PS-PVD)是基于低壓等離子噴涂發(fā)展起來(lái)的新型制備技術(shù),融合了APS和EB-PVD的優(yōu)點(diǎn),可制備熱導(dǎo)率低、抗熱震性好的熱障涂層,且通過(guò)工藝調(diào)整能制備層狀、柱狀或混合結(jié)構(gòu)涂層,涂層制備效率高、成本低。PS-PVD已成為制備未來(lái)先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層的最有前景的制備技術(shù)之一。而隔熱效果是評(píng)價(jià)TBCs性能的一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo),直接關(guān)系到工件工作溫度的高低[5]。

PS-PVD技術(shù)作為一種新型熱障涂層制備工藝,其工藝參數(shù)與涂層結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及其熱導(dǎo)率性能尚待進(jìn)一步研究。本工作采用PS-PVD工藝,在3種不同工藝參數(shù)下制備涂層。通過(guò)XRD和SEM掃描電鏡觀察分析涂層的成分及涂層截面形貌和表面形貌,探討涂層結(jié)構(gòu)形成規(guī)律,測(cè)量各個(gè)涂層的熱擴(kuò)散系數(shù),分析涂層結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)采用團(tuán)聚燒結(jié)的7YSZ粉末為原料,粉末粒徑為5~22μm。通過(guò)等離子噴涂-物理氣相沉積設(shè)備在K417鎳基高溫合金上制備熱障涂層(14%~16% Co, 8.5%~9.5% Cr,4.8%~5.7% Al, 4.5%~5.0% Ti, 2.5%~3.5% Mo, 0.13%~0.22% C,Ni為余量)[6,7]。噴槍型號(hào)為大功率O3CP,最大功率可達(dá)150kW。具體噴涂過(guò)程:首先將樣品切割為φ12.7mm×2mm圓柱形試樣,用煤油和酒精依次對(duì)樣品進(jìn)行超聲除油清洗,再使用剛玉砂礫對(duì)樣品表面進(jìn)行噴砂處理,其中砂礫平均粒徑為220μm,噴砂壓力、角度和距離分別為1.5×105Pa,60°和100mm,最后用壓縮空氣對(duì)樣品進(jìn)行除雜;在制備TBCs前,先采用低壓等離子噴涂工藝(Low Pressure Plasma Spraying,LPPS)在基體上制備中間黏結(jié)層(NiCoCrAlYTa),厚度約為150μm,以增強(qiáng)陶瓷面層的結(jié)合強(qiáng)度和提高涂層抗高溫氧化性能。然后將樣品放置在專(zhuān)用噴涂夾具上,編程設(shè)置ABB機(jī)械手噴涂程序,通過(guò)機(jī)械手控制噴槍的路徑;開(kāi)啟真空泵把噴涂真空室抽至150Pa,然后回充氬氣至4000Pa時(shí)進(jìn)行噴槍點(diǎn)火;通過(guò)等離子體先預(yù)熱基體至850℃,再通過(guò)機(jī)械手調(diào)整噴距為950mm進(jìn)行雙管內(nèi)送粉噴涂,噴涂過(guò)程中對(duì)真空室進(jìn)行適量的補(bǔ)氧,防止涂層晶體失氧。涂層噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

表1 PS-PVD噴涂工藝參數(shù)Table 1 Spraying process parameters of PS-PVD

1.2 顯微結(jié)構(gòu)及成分分析

采用X’Pert型X射線衍射儀對(duì)YSZ粉末及涂層進(jìn)行物相分析。為分析涂層的微觀組織,將帶有金屬基體的涂層試樣沿軸向切開(kāi),經(jīng)鑲嵌、打磨拋光后,采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)試樣截面進(jìn)行形貌觀察及成分分析。

1.3 熱導(dǎo)率測(cè)量

測(cè)試涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)α,定壓比熱容Cp和密度ρ,涂層的熱導(dǎo)率λ為[8]

λ=α·Cp·ρ

(1)

用激光脈沖法測(cè)量涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)α,儀器型號(hào)為NETZSCH LFA457,將剝落的獨(dú)立涂層加工成直徑為12.7mm、厚度約1mm的圓片試樣,保持厚度均勻且上下兩個(gè)端面平行。測(cè)量時(shí),試樣的一側(cè)通過(guò)能量脈沖束升溫,然后記錄試樣另一側(cè)的溫度達(dá)到最高溫度一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間,α可由式(2)得到。

α=0.1388×d2/t50

(2)

式中:d是試樣的厚度;t50是試樣背面達(dá)到最大溫度一半時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

根據(jù)Neumann-Kopp定律[2],YSZ涂層的比熱容Cp可由其組元的比熱容計(jì)算得到,Y2O3和ZrO2的比熱容見(jiàn)式(3)。

(3)

式中:T為溫度;a,b,c為常數(shù),Y2O3的常數(shù)分別為123.846,5.021,-20,ZrO2常數(shù)分別為69.622,7.531,-14.058。

涂層的密度ρ根據(jù)Archimedes原理測(cè)量[2],如式(4)所示。

(4)

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的相組成

涂層A,B,C以及原始粉末的XRD譜圖如圖1所示??芍挤勰┑慕M成相主要為單斜相氧化鋯(m-ZrO2)和Y2O3, 而通過(guò)PS-PVD工藝制備的3種涂層組成相均為四方相氧化鋯(t-ZrO2)以及少量的單斜相氧化鋯。PS-PVD工藝制備涂層過(guò)程中,粉末經(jīng)等離子焰流加熱后達(dá)到了充分熔化甚至氣化,不存在未熔融的顆粒,粉末全部發(fā)生相變,并且在基體表面形成t-ZrO2晶粒。在后續(xù)的冷卻過(guò)程中,因氧化鋯晶粒非常細(xì)小,且摻雜的Y2O3引起晶格畸變,使得氧化鋯t相的表面能比m相低,所以冷卻過(guò)程中難以發(fā)生t→m馬氏體相變,t相才能穩(wěn)定存在于常溫下[3,4]。

圖1 涂層A,B,C以及原始粉末的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the coatings A,B,C and original powder

2.2 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2,3分別為3種涂層的微觀組織和表面形貌圖??芍?,涂層A呈柱狀結(jié)構(gòu),且垂直于基體表面生長(zhǎng),柱狀晶之間存在一定間隙,枝晶間交錯(cuò)搭接形成大量孔隙。涂層表面形貌呈現(xiàn)出團(tuán)簇的“菜花狀”;涂層B由許多不規(guī)則的柱狀晶以及大量的球形顆粒組成,球形顆粒的粒徑小于原始粉末,采用電子探針及 EDS對(duì)柱狀晶間隙處不同位置顆粒進(jìn)行能譜及成分分析(如圖4),發(fā)現(xiàn)不同顆粒和柱狀晶所含元素Zr,Y,Hf,O基本一致,但與原始粉末不同,其中 Zr 和 Y元素含量降低,Hf元素含量增加。表明該顆粒不是原始未熔化粉末顆粒,而是經(jīng)過(guò)等離子焰流熔化后以均勻形核方式凝固形成的。這是因?yàn)閅,Zr和Hf 元素的氧化物氣化溫度分別為3337,4377,5400℃,粒子在飛行的過(guò)程中隨著溫度降低,氣化的Hf原子相對(duì)于Y和Zr原子優(yōu)先凝固形成團(tuán)聚顆粒,從而導(dǎo)致球形顆粒和柱狀晶的Hf元素含量增加,而Zr,Y元素含量降低。并且涂層中存在大量由不規(guī)則生長(zhǎng)的柱狀晶交錯(cuò)銜接而形成的孔洞,而涂層表面也和涂層A一樣呈現(xiàn)出團(tuán)簇的“菜花狀”;涂層C整體呈致密結(jié)構(gòu),沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似APS-TBCs的層狀結(jié)構(gòu),且涂層中存在少量微小的孔,涂層表面呈起伏的多峰狀。

圖2 涂層A,B,C的微觀組織(1)及局部高倍圖(2) (a)涂層A,截面;(b)涂層B,斷面;(c)涂層C,截面Fig.2 Microstructures(1) and local high magnification images(2) of the coatings A,B,C (a)coating A,cross section;(b)coating B,section;(c)coating C,cross section

圖3 涂層A,B,C的表面形貌 (a)涂層A;(b)涂層B;(c)涂層CFig.3 Surface morphologies of the coatings A,B,C (a)coating A;(b)coating B;(c)coating C

圖4 涂層B柱狀晶間顆粒形貌及成分分析Fig.4 Morphology and element analysis of particles between the columnar crystals of coating B

在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到,PS-PVD的等離子射流軸向長(zhǎng)度最長(zhǎng)達(dá)2m,徑向直徑為200~300mm。相對(duì)于APS和LPPS,PS-PVD的焰流在軸向和徑向都發(fā)生了劇烈的膨脹,加上選擇送入的粉末粒徑較細(xì)(5~22μm),設(shè)備總功率高達(dá)120kW。因此,粉末送入焰流后迅速熔化甚至氣化,在長(zhǎng)達(dá)2m的大直徑等離子射流中存在固-液-氣多相的空間分布。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道,YSZ粉末經(jīng)等離子射流加熱后,在450~600mm間粒子以液相形式存在,在600~900mm間以氣液兩相共存的形式存在,在900mm以上粒子已經(jīng)完全氣化,以原子或離子態(tài)存在。因此,通過(guò)對(duì)不同的噴距沉積YSZ,可獲得不同結(jié)構(gòu)的涂層,或者通過(guò)改變其他工藝參數(shù)(電流、等離子氣體成分)來(lái)影響固-液-氣的空間分布,在相同的噴距也可獲得不同結(jié)構(gòu)的涂層。

3種工藝參數(shù)制備的涂層結(jié)構(gòu)不同,主要原因在于:涂層A,7YSZ粉末顆粒在等離子焰流中依次經(jīng)歷固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)3個(gè)狀態(tài)后到達(dá)基體表面,在固體表面懸掛力的作用下少數(shù)吸附在基體表面,并擴(kuò)散遷移形成小島狀分子團(tuán)凝結(jié)在基體表面,在負(fù)溫度梯度下垂直基體表面生長(zhǎng)出柱狀晶[8-10]。涂層B,等離子槍工作電流從2600A降低到2200A,這可能是由于粉末顆粒經(jīng)等離子焰流后部分顆粒未完全氣化,直接冷凝成固態(tài)顆粒,或者氣化粒子以均勻形核的生長(zhǎng)模型凝核長(zhǎng)大成球狀顆粒,從而形成柱狀晶夾雜未氣化顆粒的混合結(jié)構(gòu),并且球形顆粒各元素含量與原始粉末各元素含量不同,也驗(yàn)證了粉末顆粒是經(jīng)過(guò)氣化凝固形成。涂層C,等離子氣體流量氦氣35L·min-1、氬氣60L·min-1變?yōu)闅鍤?00L·min-1、氫氣10L·min-1,變化成分后等離子氣體的焓值由838965J·mol-1降低到733496J·mol-1,溫度由15550K降低到12860K[11,12],這會(huì)導(dǎo)致粉末顆粒經(jīng)等離子焰流到達(dá)基體表面時(shí),由于等離子氣體的溫度和焓值降低,可能絕大部分顆粒沒(méi)有完全氣化,以液態(tài)的狀態(tài)撞擊并吸附在基體表面,直接冷凝后形成致密結(jié)構(gòu)的涂層[13,14]。對(duì)比圖2(a-2)和圖2(c-2)可以明顯看出,粉末顆粒完全氣化后沉積形成柱狀結(jié)構(gòu),而未完全氣化則會(huì)形成致密結(jié)構(gòu)。

2.3 涂層的熱導(dǎo)率

圖5為3種涂層的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。由圖5可知,3種涂層熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)基本一致,在700~1100℃之間,熱導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增大。涂層A的熱導(dǎo)率從1.015W·m-1·K-1升高到1.14W·m-1·K-1,涂層B的熱導(dǎo)率從1.14W·m-1·K-1升高到1.39W·m-1·K-1,涂層C的熱導(dǎo)率從1.90W·m-1·K-1升高到2.25W·m-1·K-1。這是由于,當(dāng)溫度高于700℃時(shí),熱量的傳導(dǎo)除了與聲子作用有關(guān)之外,還與熱輻射有關(guān)[15]。熱輻射降低了TBCs的隔熱作用,導(dǎo)致熱輻射所傳遞的能量隨著溫度的升高而增大。因此,在700℃以上熱導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增大。

圖5 涂層A,B,C的熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivities of the coatings A,B,C

同一溫度下,涂層A,B,C的熱導(dǎo)率大小依次為: 涂層C>涂層B>涂層A,這是由于熱導(dǎo)率不僅與材料的組成成分、密度和晶體缺陷有關(guān),而且和涂層的孔隙率有關(guān)[12]。從截面形貌可以看出,涂層A晶粒呈樹(shù)枝狀生長(zhǎng),柱狀晶之間交錯(cuò)形成大量條狀孔隙,與聲子傳播方向成一定夾角,阻礙聲子的傳導(dǎo),降低了涂層的熱導(dǎo)率,且其熱導(dǎo)率介于APS和EB-PVD涂層熱導(dǎo)率之間[16,17];涂層C比較致密,只有少量微孔,而孔穴造成聲子傳播路徑紊亂,降低聲子的平均自由程,阻礙聲子的傳播,從而降低涂層的熱導(dǎo)率。所以致密的涂層反而會(huì)使涂層的熱導(dǎo)率升高[18,19];涂層B結(jié)構(gòu)介于涂層A和涂層C之間,以柱狀結(jié)構(gòu)為主,夾雜少量細(xì)小顆粒,其熱導(dǎo)率介于二者之間。

3 結(jié)論

(1)采用PS-PVD技術(shù)調(diào)整工藝參數(shù)電流和等離子氣體成分可以制備截面呈柱狀、致密層狀和柱-顆粒狀混合組織結(jié)構(gòu),表面呈“菜花”狀或起伏的多峰狀的YSZ熱障涂層。涂層的相結(jié)構(gòu)由粉末的m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)橥繉又械膖-ZrO2,并保留至室溫。

(2)在 700~1100℃之間,7YSZ 涂層熱導(dǎo)率隨著溫度升高而增大。不同結(jié)構(gòu)的涂層熱導(dǎo)率差異很大,柱狀結(jié)構(gòu)涂層由于其具有較高的孔隙率,可以有效地降低涂層的熱導(dǎo)率;而層狀結(jié)構(gòu)涂層比較致密,隔熱性較差,熱導(dǎo)率相對(duì)較高??紫堵矢叩闹鶢罱Y(jié)構(gòu)涂層有著較低的熱導(dǎo)率,約為1.0~1.2W·m-1·K-1,優(yōu)于EB-PVD制備的涂層,與APS制備的涂層熱導(dǎo)率接近。

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(本文責(zé)編:王 晶)

Preparation and Thermal Conductivity of 7YSZ Thermal Barrier Coatings Prepared by Plasma Spray-physical Vapor Deposition

YUAN Tong1,2,DENG Chang-guang2,3,4,MAO Jie2,3,4,DENG Chun-ming2,3,4,DENG Zi-qian2,3

(1 School of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083,China;2 Institute of New Materials,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,Guangzhou 510650,China;3 National Engineering Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China;4 Guangdong Provincial Key Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China)

The 7YSZ thermal barrier coating was prepared with three different process parameters by plasma spraying-physical vapor deposition(PS-PVD). The phase structure and microstructure of the coating were analyzed using XRD and SEM methods, and the thermal conductivity of coating was measured under different temperatures using laser pulse method. The results show that PS-PVD technology can prepare YSZ thermal barrier coating with different structures of columnar section,dense lamellar and column-particle mixed structure with surface “cauliflower” shape or undulating peaks by adjusting the process parameters, such as the current and plasma gas composition.Phase structure of 7YSZ coating is transformed from m-ZrO2powder to t-ZrO2coating in the process of preparation and stays in room temperature. The thermal conductivity of 7YSZ coating increases with the rising of temperature between 700-1100℃, the columnar crystal coating with higher porosity can effectively reduce the thermal conductivity of coating and the thermal conductivity is 1.0-1.2W·m-1·K-1; while layered crystal coating is dense with relatively higher thermal conductivity.

plasma spray-physical vapor deposition;7YSZ;thermal barrier coating;thermal conductivity

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001109

TQ174

A

1001-4381(2017)07-0001-06

國(guó)家973計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012CB625100);廣東省對(duì)外合作資助項(xiàng)目(2013B050800027)

2015-09-07;

2017-03-02

鄧暢光(1970-),男,教授,碩士,從事專(zhuān)業(yè):材料表面工程,聯(lián)系地址:廣州市天河區(qū)長(zhǎng)興路363號(hào)廣州有色金屬研究院新材料研究所(510650),E-mail:dcg@163.com

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