張志強(qiáng)，李 波，趙天琪，周志峰

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

除轎車輪胎外，全鋼載重輪胎也面臨輪胎性能提升及輪胎等級(jí)分級(jí)的壓力。稀土順丁橡膠（NdBR）因優(yōu)異的低滾動(dòng)阻力和耐磨性能正逐步成為輪胎用標(biāo)準(zhǔn)低滾阻材料。然而，低滾動(dòng)阻力輪胎配方依然存在如何平衡改進(jìn)耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力以及如何提高膠料的使用壽命等問題，這也是NdBR開發(fā)需要解決的新問題。

國(guó)內(nèi)對(duì)NdBR的開發(fā)與應(yīng)用方面的報(bào)道[1-8]很多，涉及到的NdBR結(jié)構(gòu)主要集中于門尼粘度較低（45左右）且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬（Mw/Mn大于3）的NdBR。目前，國(guó)內(nèi)外公司仍在繼續(xù)開發(fā)各種諸如長(zhǎng)鏈支化、化學(xué)改性和順式含量極高等新型結(jié)構(gòu)的NdBR[9-12]，不斷優(yōu)化創(chuàng)新以突破配方性能。當(dāng)前對(duì)高門尼粘度NdBR的開發(fā)和性能報(bào)道較少，但由于其潛在的性能優(yōu)勢(shì)，如提高高速輪胎的安全性、耐磨性和耐久性等，高門尼粘度NdBR逐漸成為NdBR的研究方向之一。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司（以下簡(jiǎn)稱錦州石化）對(duì)合成開發(fā)NdBR經(jīng)驗(yàn)豐富，在相繼開發(fā)低門尼粘度寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和低門尼粘度窄相對(duì)分子質(zhì)量分布NdBR的基礎(chǔ)上，又制備出門尼粘度超過65的高門尼粘度NdBR。錦州石化與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作針對(duì)開發(fā)的兩種高門尼粘度NdBR進(jìn)行基本性能及并用膠性能研究，發(fā)掘高門尼粘度NdBR在加工工藝、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等方面的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，最終希望能對(duì)現(xiàn)有輪胎配方性能的提升提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

高門尼NdBR-1#、高門尼NdBR-2#、低門尼NdBR，錦州石化提供；天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N220，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；工業(yè)參比炭黑（IRB No.8#），國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8660《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評(píng)價(jià)方法》中的試驗(yàn)配方，NdBR（變品種） 100，工業(yè)參比炭黑 60，氧化鋅 3，硬脂酸 2，環(huán)烷油 15，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBBS 0.9。

NdBR/NR并用膠配方：NR 70，NdBR（變品種） 30，炭黑N22053，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑40202，微晶蠟 1，硫黃 1.2，促進(jìn)劑NS 1.3。

1.3 主要儀器和設(shè)備

XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；1.57 L本伯里密煉機(jī)，英國(guó)Farrel Bridge公司產(chǎn)品；M200E型門尼粘度計(jì)和C2000E型硫化儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；Instron 3211拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；耐切割試驗(yàn)機(jī)和RSS-Ⅱ橡膠滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；DMA粘彈譜儀，德國(guó)Gabo公司產(chǎn)品；炭黑分散儀，南京江南永新光學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

基本配方：膠料混煉按照GB/T 8660中的方法進(jìn)行，在平板硫化機(jī)上硫化。

NdBR/NR并用膠配方：采用2段混煉工藝混煉。一段在1.57 L本伯里密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，生膠混煉0.5 min后加入氧化鋅、2/3炭黑、硬脂酸，繼續(xù)混煉2.5 min，之后加入剩余炭黑、微晶蠟和防老劑混煉3 min后排膠（排膠溫度不超過160 ℃）；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序?yàn)橐欢位鞜捘z、硫黃和促進(jìn)劑，薄通6次后下片。

1.5 性能測(cè)試

（1）生膠門尼粘度和門尼松弛：試驗(yàn)溫度 100 ℃，松弛時(shí)間 120 s。

（2）相對(duì)分子質(zhì)量分布：島津LC-10A系列凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)定。

（3）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：BRUCKER（布魯克公司）TENSOR27紅外光譜分析儀。

（4）滾動(dòng)阻力：試驗(yàn)時(shí)間 30 min，試驗(yàn)負(fù)荷分別為15和30 MPa，試驗(yàn)速度 400 r·min-1。

（5）耐切割試驗(yàn)：轉(zhuǎn)速 725 r·min-1，打擊速度 120 次·min-1，試驗(yàn)時(shí)間 15 min。

（6）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：溫度 -100～＋100 ℃，頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 1%，動(dòng)應(yīng)變 0.25%，溫升速率 3 ℃·min-1。

膠料其他各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠結(jié)構(gòu)

NdBR生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)、門尼粘度及門尼松弛結(jié)果如表1所示。

表1 NdBR生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)、門尼粘度及門尼松弛

從紅外光譜分析結(jié)果看，NdBR-1#的順式結(jié)構(gòu)含量較高，乙烯基含量較低，NdBR-2#的順式結(jié)構(gòu)含量較低，乙烯基含量較高，NdBR-1#的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬，NdBR-2#的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

生膠長(zhǎng)鏈支化和鏈纏繞可以用門尼應(yīng)力松弛來表征，門尼松弛中的斜率（α）可作為生膠和膠料的應(yīng)力松弛的量度，α的絕對(duì)值越大，表示聚合物的彈性越低，反映到聚合物結(jié)構(gòu)上則表示支化度越低；t80也可以用來評(píng)估生膠的支化度，t80越短，預(yù)示支化度越低；應(yīng)力松弛面積（A）能更好地衡量加工行為，A越大，加工性能越差，反之則越好。

根據(jù)α的絕對(duì)值和t80的結(jié)果可以判斷，NdBR-1#的支化度較低，NdBR-2#支化度較高，生膠彈性高，可能是由于門尼粘度高引起的長(zhǎng)鏈纏結(jié)造成；A顯示低門尼NdBR的加工性能最好，門尼粘度為67的NdBR-1#的加工性能優(yōu)于門尼粘度為72的NdBR-2#。

2.2 基本配方性能

2.2.1 混煉性能

膠料的混煉性能如表2所示。

表2 膠料的混煉性能

從表2可以看出：兩種高門尼NdBR混煉初期，密煉機(jī)的負(fù)荷電流升到最高電流所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，由此說明炭黑混入時(shí)間較長(zhǎng)，混入較難，低門尼NdBR不存在這種現(xiàn)象；兩種高門尼NdBR在開煉機(jī)上均脫輥，而且NdBR-2#的壓出膠片外觀較差，表面暗淡無光澤，膠片邊緣參差不齊，NdBR-1#相對(duì)較好。因此，在混煉高門尼NdBR時(shí)，要注意調(diào)整優(yōu)化混煉條件。

2.2.2 加工性能與硫化特性

混煉膠的加工性能和硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠加工性能和硫化特性

從表3可以看出：NdBR-2#混煉膠的門尼粘度較高，這從其較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布以及較高的生膠門尼粘度可以得到解釋；NdBR-1#混煉膠的門尼粘度較低，與低門尼NdBR接近，這可能與其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬有關(guān)；NdBR-2#的焦燒時(shí)間相比略短，t90與低門尼NdBR接近；NdBR-1#的焦燒時(shí)間較NdBR-2#稍長(zhǎng)，t90最長(zhǎng)。

2.2.3 硫化膠炭黑分散

硫化膠的炭黑分散照片如圖1所示。

從圖1可清楚地觀察到門尼粘度對(duì)NdBR硫化膠炭黑分散的影響：門尼粘度越高，炭黑分散越差，NdBR-2#膠樣的門尼粘度最高，其炭黑分散也最差。

圖1 不同門尼粘度NdBR硫化膠的炭黑分散照片

2.2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：NdBR-1#硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率比NdBR-2#略高，但總體來講差別較?。坏烷T尼NdBR膠料的生熱較低，其次是NdBR-1#和NdBR-2#，3種NdBR的彈性趨勢(shì)與其炭黑分散程度高度相關(guān)，良好的炭黑分散有助于改善硫化膠的回彈和生熱；3種NdBR的撕裂強(qiáng)度、磨耗基本處于同等水平，差別較小。

表4 硫化膠的物理性能

高門尼NdBR膠料的耐屈撓龜裂和耐裂口增長(zhǎng)性能突出，相比低門尼NdBR大幅提高。NdBR提升耐裂口增長(zhǎng)性能的研究鮮有報(bào)道，由于線性度高、支化度低，NdBR在滾動(dòng)阻力方面優(yōu)于傳統(tǒng)鎳系或鈷系BR，但是在耐裂口增長(zhǎng)性能方面沒有任何優(yōu)勢(shì)，相當(dāng)甚至不及同等門尼粘度的鎳系或鈷系BR。由此可見，得益于其高門尼粘度及獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，錦州石化開發(fā)的高門尼NdBR賦予NdBR全新的改進(jìn)性能。

高門尼NdBR硫化膠的熱空氣老化性能總體上優(yōu)于低門尼NdBR硫化膠，說明提高門尼粘度對(duì)改善老化性能具有正面影響，這是高門尼NdBR有別于現(xiàn)有NdBR的另一個(gè)性能優(yōu)勢(shì)。

2.2.5 滾動(dòng)阻力

硫化膠的滾動(dòng)阻力如表5所示，試驗(yàn)采用15和30 MPa兩種負(fù)荷進(jìn)行，用以模擬輪胎滾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的滾動(dòng)阻力和表面溫升。影響滾動(dòng)阻力的因素很多，比如生膠結(jié)構(gòu)（相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、線性度、順式結(jié)構(gòu)含量等）和填料分散情況均能影響膠料的滾動(dòng)阻力，是多個(gè)因素的綜合作用結(jié)果。較高的平均相對(duì)分子質(zhì)量、高線性度以及良好的填料分散性有助于降低滾動(dòng)阻力。

表5 硫化膠的滾動(dòng)阻力

門尼粘度為45的窄相對(duì)分子質(zhì)量分布NdBR現(xiàn)已成為輪胎用標(biāo)準(zhǔn)低滾動(dòng)阻力橡膠材料。雖然在填料分散上不及低門尼NdBR，但試驗(yàn)結(jié)果顯示，高門尼NdBR與低門尼NdBR的滾動(dòng)阻力相差不大，表面溫升亦十分接近，彰顯其優(yōu)良的低滾動(dòng)阻力和低生熱特性。

2.2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表6所示。

表6 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

輪胎的各種行駛性能與不同溫度下膠料動(dòng)態(tài)粘彈譜的滯后損耗角正切值（tanδ）密切相關(guān)，硫化膠0 ℃的tanδ值可以表征抗?jié)窕阅埽? ℃的tanδ值越大，抗?jié)窕栽胶茫?0 ℃的tanδ值與其滾動(dòng)阻力相關(guān)性大，60 ℃的tanδ值越小，表示滾動(dòng)阻力 越小。

從表6可以看出，NdBR-1#和NdBR-2#及低門尼NdBR三種硫化膠的60 ℃的tanδ值相當(dāng)，0 ℃的tanδ值亦差別較小，顯示三者的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能接近。

2.3 NdBR/NR并用膠性能

2.3.1 加工性能和硫化特性

對(duì)NdBR/NR的并用膠進(jìn)行研究，考察高門尼NdBR對(duì)不同配方體系加工性能和硫化特性的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 NdBR/NR混煉膠的加工性能和硫化特性

從表7可以看出，NdBR-2#/NR混煉膠的門尼粘度相對(duì)較高，其次是NdBR-1#/NR混煉膠。兩種高門尼NdBR/NR混煉膠的t90沒有太大變化，門尼焦燒時(shí)間基本相同，同時(shí)它們與低門尼NdBR/NR的焦燒時(shí)間和t90均接近，較低的NdBR用量（30份）稀釋了不同NdBR的t90和焦燒時(shí)間的差異。

2.3.2 物理性能

NdBR/NR硫化膠的物理性能如表8所示。

表8 NdBR/NR硫化膠的物理性能

從表8可以看出，兩種高門尼NdBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率接近，過硫化條件（151 ℃×50 min）下的強(qiáng)力性能較高，顯示高門尼NdBR/NR的耐高溫性能優(yōu)于低門尼NdBR/NR。高門尼NdBR/NR的耐磨性能比低門尼NdBR/NR有所提高，壓縮生熱也略高于低門尼NdBR/NR并用膠。

在NdBR/NR并用膠中，高門尼NdBR改善了并用膠的耐熱空氣老化性能，老化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較高。特別注意到，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，相比低門尼NdBR，耐熱空氣老化性能進(jìn)一步提高，尤其是NdBR-2#/NR并用膠料，高門尼NdBR這種較高的耐長(zhǎng)時(shí)間熱空氣老化性能對(duì)以NR和BR為主膠的胎側(cè)或載重輪胎胎面等輪胎部件十分重要。

2.3.3 耐裂口增長(zhǎng)和耐切割性能

NdBR/NR硫化膠的耐裂口增長(zhǎng)和耐切割性能如表9所示。耐裂口增長(zhǎng)和耐割口性能可用來表征膠料的抗機(jī)械損傷能力，與輪胎的使用壽命休戚相關(guān)，是評(píng)估胎側(cè)或大型輪胎胎面耐久性的關(guān)鍵性能。

表9 NdBR/NR硫化膠的耐屈撓性能

從表9可以看出，相比與低門尼NdBR并用膠，高門尼NdBR并用膠的耐切割失重率較低，其抗切割性能大幅提高。對(duì)硫化膠進(jìn)行德墨西亞屈撓裂口試驗(yàn)，屈撓1萬次停止試驗(yàn)，測(cè)量裂口長(zhǎng)度，當(dāng)裂口長(zhǎng)度未達(dá)到8～9 mm，繼續(xù)試驗(yàn)，直至裂口長(zhǎng)度達(dá)到8～9 mm即停止試驗(yàn)，記錄屈撓次數(shù)。由表9數(shù)據(jù)可見，高門尼NdBR/NR并用膠達(dá)到近似的割口長(zhǎng)度所用的次數(shù)遠(yuǎn)高于低門尼NdBR/NR，耐裂口增長(zhǎng)性能明顯改善，其中，又以NdBR-2#對(duì)改善耐裂口增長(zhǎng)效果最為明顯。

顯然，僅用30份高門尼NdBR就能明顯提高NdBR/NR并用膠的抗切割和耐裂口增長(zhǎng)性能，這對(duì)配方設(shè)計(jì)意義重大。在現(xiàn)有的輪胎各部件配方中，NdBR的應(yīng)用比例一般較低（50份以內(nèi)），較低的用量稀釋了NdBR寶貴的優(yōu)異性能，減弱了NdBR的性能優(yōu)勢(shì)，其結(jié)果是限制了NdBR在輪胎中的應(yīng)用。

2.3.4 滾動(dòng)阻力

NdBR/NR硫化膠的滾動(dòng)阻力采用15和30 MPa兩種試驗(yàn)負(fù)荷的測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。結(jié)果顯示，兩種高門尼NdBR膠料的滾動(dòng)阻力均與低門尼NdBR相當(dāng)，表面溫升也相差無幾。

表10 NdBR/NR硫化膠的滾動(dòng)阻力

2.3.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

NdBR/NR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見表11。

從表11可以看出，高門尼NdBR-1#/NR并用膠表現(xiàn)出較佳的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，其60 ℃的tanδ值較低，0 ℃的tanδ又較高。但總體來說，三者的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相差無幾，處于同等水平。

表11 NdBR/NR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)論

錦州石化開發(fā)了門尼粘度分別為67和72的兩種高門尼NdBR。其中，門尼粘度67的NdBR的相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.26；門尼粘度72的NdBR相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.31，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

評(píng)估了NdBR的基本性能和并用膠性能。高門尼NdBR硫化膠展現(xiàn)出優(yōu)異的抗切割和耐裂口增長(zhǎng)性能，以及改善的耐熱空氣老化性能。這些性能優(yōu)勢(shì)無論是在基本配方，還是在NdBR/NR并用膠配方中均得到明顯體現(xiàn)。

在NdBR/NR的并用膠中，高門尼NdBR較低門尼NdBR表現(xiàn)出優(yōu)異的抗切割和耐裂口增長(zhǎng)性能及熱空氣老化性能，其中，兩種高門尼NdBR膠料，NdBR-1#的加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較佳，NdBR-2#耐裂口增長(zhǎng)性能則進(jìn)一步改善。

高門尼NdBR的優(yōu)異性能對(duì)平衡改善耐久性與低燃油消耗之間取得全新的進(jìn)展，有助于拓展研究人員對(duì)輪胎配方的優(yōu)化空間，提升NdBR輪胎配方的性能。