曲國(guó)慶，江勁勇,2，路桂娥,2，賈昊楠,2,葛 龍，王韶光,2

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GHQ推進(jìn)劑的熱分解特性研究

曲國(guó)慶1，江勁勇1,2，路桂娥1,2，賈昊楠1,2,葛 龍3，王韶光1,2

（1.軍械工程學(xué)院, 河北石家莊，050003；2. 軍械技術(shù)研究所, 河北石家莊，050003；3.中國(guó)人民解放軍92207部隊(duì)，河北石家莊，050003）

采用差示掃描量熱儀DSC和絕熱加速量熱儀ARC，對(duì)比研究了雙基推進(jìn)劑SF、改性雙基推進(jìn)劑GHQ和單質(zhì)RDX的熱分解過程，并分析評(píng)估了GHQ推進(jìn)劑的熱危害性。DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GHQ推進(jìn)劑起始分解溫度為182.4℃，熱分解明顯分為雙基組分和RDX分解兩個(gè)過程，分解峰溫為202.2℃和240.4℃，分別與雙基推進(jìn)劑SF、單質(zhì)RDX分解峰溫接近，說明雙基組分與RDX混合后作用不激烈。ARC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GHQ推進(jìn)劑在最危險(xiǎn)狀態(tài)（即絕熱條件）下的起始分解溫度為135.3℃，絕熱溫升為1 197.5℃，MR為15.9min，單位質(zhì)量產(chǎn)生氣體最大壓力為15.8MPa·g-1。研究結(jié)果表明：添加RDX后，GHQ推進(jìn)劑發(fā)生熱自燃可能性較雙基推進(jìn)劑SF稍有提高，熱危害性大大增強(qiáng)。

改性雙基推進(jìn)劑；差式掃描量熱儀；絕熱加速量熱儀；熱危害

改性雙基推進(jìn)劑[1-2]是在雙基組分（硝化棉和硝化甘油）基礎(chǔ)上，添加氧化劑（高氯酸銨、鋁粉或黑索今等高能硝銨炸藥）而組成。由于含硝胺的改性雙基推進(jìn)劑具有能量高、低特征信號(hào)以及燃燒性能較好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、新型火箭彈中得到廣泛使用[3-4]。賈昊楠[5]等采用熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱儀（DSC）以及加速量熱儀（ARC）研究了一種以高氯酸銨為氧化劑的改性雙基推進(jìn)劑GATo-3的熱安全性；丁黎[6]等采用絕熱加速量熱法研究了高固含量改性雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性；陳晨[7]等采用差示掃描量熱儀和熱自燃實(shí)驗(yàn)裝置研究了一種新型改性雙基推進(jìn)劑GHT推進(jìn)劑的熱分解和熱自燃過程，有效評(píng)價(jià)了改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性。改性雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性和熱安全性問題已引起科研人員的廣泛關(guān)注。本文通過采用差示掃描量熱法DSC和絕熱加速量熱法ARC對(duì)比研究雙基推進(jìn)劑SF、改性雙基推進(jìn)劑GHQ和單質(zhì)RDX 3種物質(zhì)，從而判定GHQ推進(jìn)劑的熱危害性。DSC具有實(shí)驗(yàn)程序確定、精度高、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[4,8]，而絕熱加速量熱儀（ARC）可以實(shí)時(shí)精確測(cè)量溫度和壓力數(shù)據(jù)，測(cè)試樣品量為克量級(jí)，在一定程度上保證取樣的均勻性和代表性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本實(shí)驗(yàn)采用雙基推進(jìn)劑SF和單質(zhì)RDX（粉末狀）作為參比樣品，3種實(shí)驗(yàn)樣品主要組成成分如表1所示。

表1 樣品主要組成成分

Tab.1 Main components of samples

1.2 儀器與測(cè)試條件

1.2.1 DSC實(shí)驗(yàn)

DSC8000，美國(guó)PerkinElmer公司，普通鋁池卷邊盛裝，高純N2氣氛，流速20mL/min，溫升速率為10℃/min，雙基推進(jìn)劑SF和GHQ推進(jìn)劑試樣量分別為2.1mg、2.3mg，50℃等溫1min后進(jìn)行線性升溫；單質(zhì)RDX試樣量為1.6mg，80℃等溫1min后進(jìn)行線性升溫。

1.2.2 ARC實(shí)驗(yàn)

esARC，英國(guó)THT公司生產(chǎn)，測(cè)試操作模式為加熱-等待-搜索（HWS），其原理及結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)[9]，樣品球?yàn)锳RC配套組件，1/4英寸口徑的鈦合金小球。實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試條件見表2。

表2 ARC實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試條件

Tab.2 Test conditions of ARC experimental samples

注：為樣品質(zhì)量；m為樣品反應(yīng)容器質(zhì)量；，為25℃時(shí)樣品和樣品反應(yīng)容器平均比熱容；start為設(shè)定起始溫度；step為溫升步階；wait為等待間隔；為溫升敏感系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

用DSC測(cè)試雙基推進(jìn)劑SF、GHQ推進(jìn)劑和單質(zhì)RDX，實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線見圖1，實(shí)驗(yàn)中起始分解溫度（0）、吸熱（T）和放熱峰溫（T）見表3。

圖1 樣品DSC曲線

表3 DSC實(shí)驗(yàn)樣品熱分解特性參數(shù)

Tab.3 Thermal decomposition characteristics of DSC

從圖1可以看出，雙基推進(jìn)劑SF熱分解有1個(gè)分解放熱峰，峰溫為201.1℃。單質(zhì)RDX熱分解存在熔融吸熱和分解放熱兩個(gè)過程，吸熱峰溫為205.8℃，兩個(gè)放熱峰溫分別為241.5℃和251.5℃。GHQ推進(jìn)劑在雙基組分基礎(chǔ)上添加了RDX，兩個(gè)分解放熱峰溫為202.2℃和240.3℃，DSC曲線中未出現(xiàn)熔融吸熱峰，這主要因?yàn)殡p基組分的分解放熱掩蓋了RDX熔融吸熱。GHQ推進(jìn)劑第1個(gè)分解峰溫與SF推進(jìn)劑只差1.1℃，第2個(gè)分解峰溫與單質(zhì)RDX分解峰溫僅差1.2℃。分析認(rèn)為在DSC誤差允許范圍內(nèi)，兩個(gè)峰溫分別對(duì)應(yīng)雙基組分和RDX分解放熱。從表3可以發(fā)現(xiàn)：GHQ推進(jìn)劑的三元混合體系與雙基組分相比，DSC的分解放熱峰溫幾乎不因添加RDX而有所改變，從DSC放熱峰溫來(lái)看，雙基組分與RDX之間混合后作用不激烈。

2.2 ARC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 樣品絕熱分解過程分析

用絕熱加速量熱儀測(cè)試3種樣品的絕熱分解過程，得到樣品熱分解溫度和壓力的變化曲線以及溫升速率隨溫度變化的放熱曲線，如圖2~4所示。絕熱分解特性參數(shù)見表4。

表4 3種樣品絕熱分解參數(shù)

Tab.4 Parameters of three propellants adiabatic decomposition

注：表中o,s為反應(yīng)系統(tǒng)起始分解溫度；Δad,s為系統(tǒng)絕熱溫升；f,s為反應(yīng)系統(tǒng)終止溫度；MRs為系統(tǒng)放熱反應(yīng)開始到最大溫升速率所需時(shí)間；m,s為系統(tǒng)最大溫升速率；m,s為系統(tǒng)最大壓力。

圖2 樣品溫度隨時(shí)間變化曲線

圖3 樣品壓力隨時(shí)間變化曲線

圖4 樣品溫升速率隨溫度變化曲線

由圖2~4可知，3種樣品在實(shí)驗(yàn)中溫度、壓力、溫升速率均出現(xiàn)劇增的熱爆炸現(xiàn)象。GHQ推進(jìn)劑分解可以分為兩個(gè)階段：第1階段在135.3℃時(shí)系統(tǒng)檢測(cè)到GHQ推進(jìn)劑開始分解，溫升速率隨溫度變化曲線與雙基推進(jìn)劑SF分解曲線基本重合，分解速率基本保持一致。第2階段溫升速率隨溫度變化曲線出現(xiàn)加大趨勢(shì)，曲線與SF分解發(fā)生脫離，曲線斜率基本與RDX分解曲線斜率保持平行，且在196.3℃出現(xiàn)最大溫升速率205.4℃?min-1。從表4中看出，GHQ推進(jìn)劑系統(tǒng)開始放熱到反應(yīng)溫升速率最大所需總時(shí)間為199.0min，最大壓力為3.3MPa。

2.2.2 測(cè)試結(jié)果校正及熱安全性評(píng)估

由于樣品反應(yīng)放出的熱量不僅用于加熱自身，而且還要加熱盛裝樣品的鈦合金小球，所以測(cè)試結(jié)果是樣品和鈦合金小球組成的整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，樣品在絕熱條件下的實(shí)際溫升和溫升速率都要比測(cè)試值高[10]。為進(jìn)一步獲得樣品的絕熱分解特性參數(shù)，引入熱惰性因子。

對(duì)表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正[11-12]，修正結(jié)果如表5所示。

表5 熱分解特征參數(shù)修正結(jié)果

Tab.5 Modified results of thermal decomposition characteristic parameters

注：o為樣品起始分解溫度；Δad為樣品絕熱溫升；T為樣品反應(yīng)終止溫度；MR為樣品起始反應(yīng)到最大溫升速率的時(shí)間；P·-1為單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生最大氣體壓力。

目前，我國(guó)已經(jīng)對(duì)爆炸品按照危險(xiǎn)等級(jí)進(jìn)行了明確分類，但評(píng)價(jià)安全性的方法中存在注重反應(yīng)發(fā)生的難易程度而輕破壞性的問題[13]。本研究對(duì)GHQ推進(jìn)劑熱安全性的評(píng)估將從引發(fā)事故的可能性和危害程度兩方面入手進(jìn)行綜合論述，可能性指標(biāo)選取起始分解溫度和達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間，危害程度選擇絕熱溫升和單位質(zhì)量產(chǎn)生氣體最大壓力[14]。通過比較表5中雙基推進(jìn)劑SF、GHQ推進(jìn)劑和單質(zhì)RDX的絕熱分解特性參數(shù)可以看出，GHQ推進(jìn)劑起始分解溫度為133.5℃，稍高于雙基推進(jìn)劑SF而遠(yuǎn)低于單質(zhì)RDX，到達(dá)最大溫升速率的時(shí)間MR為15.9min，低于雙基推進(jìn)劑SF而高于單質(zhì)RDX，并且結(jié)合圖2~3的曲線，可以看出GHQ推進(jìn)劑的溫度——時(shí)間曲線和壓力——時(shí)間曲線都在SF之前，到達(dá)最高溫度和最高壓力的時(shí)間也在SF之前，說明GHQ發(fā)生自加熱分解的可能性要大于SF，添加RDX提高了雙基組分發(fā)生熱自燃的可能性。GHQ推進(jìn)劑絕熱溫升為1 197.5℃，單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生最大氣體壓力為15.8 MPa·g-1，兩者均介于雙基推進(jìn)劑SF和單質(zhì)RDX之間，說明一旦發(fā)生熱自燃事故，GHQ推進(jìn)劑危害程度要高于雙基推進(jìn)劑SF。單質(zhì)RDX屬于炸藥，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可作為GHQ推進(jìn)劑危害程度的參照。綜合分析后可以發(fā)現(xiàn)，添加RDX的GHQ推進(jìn)劑相對(duì)雙基推進(jìn)劑SF發(fā)生熱自燃的可能性有所提高，而一旦發(fā)生劇烈熱分解，危害程度將超過雙基推進(jìn)劑SF，給實(shí)際生產(chǎn)造成巨大破壞。

3 結(jié)論

（1）雙基推進(jìn)劑中加入RDX后，DSC曲線中會(huì)出現(xiàn)RDX分解放熱峰溫，但雙基組分的峰溫不因添加RDX而發(fā)生改變，說明GHQ推進(jìn)劑中雙基組分與RDX作用不明顯。（2）GHQ推進(jìn)劑絕熱分解分為雙基組分和RDX分解兩個(gè)階段。在絕熱條件下，GHQ推進(jìn)劑起始分解溫度為133.5℃，絕熱溫升為1 197.5℃，單位質(zhì)量產(chǎn)生氣體最大壓力為15.8 MPa·g-1，高于雙基推進(jìn)劑SF而低于單質(zhì)RDX，達(dá)到最大溫升速率的時(shí)間為15.9min。ARC實(shí)驗(yàn)表明：添加RDX后，GHQ推進(jìn)劑比雙基推進(jìn)劑SF發(fā)生熱自燃事故的可能性稍有提高，熱失控產(chǎn)生的危害程度大大增強(qiáng)。

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Study on Thermal Decomposition Characteristics of GHQ Propellant

QU Guo-qing1，JIANG Jin-yong1,2，LU Gui-e1,2，JIA Hao-nan1,2,GE Long3,WANG Shao-guang1,2

（1.Mechanical Engineering College, Shijiazhuang，050003；2. Mechanical Technology Research Institute, Shijiazhuang, 050003；3. PLA 92207 Unit, Shijiazhuang，050003)

A comparative study of the decomposition process of SF propellant and modified double-base propellant GHQ , as well as pure RDX was conducted, and thermal analysis and evaluation were obtained by differential scanning calorimetry（DSC）and adiabatic accelerating rate calorimeter（ARC）. DSC experimental results show that GHQ propellant initial decomposition temperature is 182.4℃, the thermal decomposition is divided into double-base component and RDX decomposition process. The decomposition peak temperature of double-base and RDX component is 202.2 and 240.4℃, and they are close to SF propellant, pure RDX decomposition peak temperature. ARC experimental results show that the initial decomposition temperature of GHQ propellant in the most dangerous adiabatic condition is 135.3℃, the adiabatic temperature rise is 1 197.5℃,MRis 15.9min, and the maximum pressure produced by unit mass is 15.8MPa?g-1. The studies have showed that the thermal explosion feasibility and the degree of the spontaneous combustion hazard of GHQ propellant are higher than that of SF propellant.

Modified double-base propellant；Differential scanning calorimeter；Accelerating rate calorimeter；Thermal hazard

1003-1480（2017）03-0053-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.03.014

2017-05-09

曲國(guó)慶（1992-），男，在讀碩士研究生，從事含能材料熱安全性研究。

軍內(nèi)重點(diǎn)科研項(xiàng)目。