＊余茂寬 孫潔 張韋

（安徽祥源科技股份有限公司 安徽 233000）

一種硫鐵礦制硫酸收砷工藝技術(shù)研究

＊余茂寬 孫潔 張韋

（安徽祥源科技股份有限公司 安徽 233000）

本文研究出的高溫焙燒-熱風(fēng)分離-冷卻結(jié)晶-陶瓷膜過濾-硫酸吸收的干濕法組合收砷工藝，對(duì)接觸法硫鐵礦制硫酸生產(chǎn)線進(jìn)行改造，可以杜絕含砷廢水排放，實(shí)現(xiàn)中水全部回用。工藝簡單，成本低，能耗小，操作簡便，容易實(shí)施，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

硫酸；收砷工藝；清潔生產(chǎn)

1.前言

硫酸工業(yè)是基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)，迄今已有260多年的發(fā)展歷史，截止到2014年底，我國硫酸產(chǎn)能1．24億噸，實(shí)際產(chǎn)量9251萬噸。硫鐵礦制酸國內(nèi)外多采用沸騰焙燒、吸收轉(zhuǎn)化的接觸法制酸工藝，其存在余熱利用率低；廢渣一般售給水泥企業(yè)作輔料使用，極易造成二次污染；廢水量大，且處理后污泥量大；砷不能回收利用等問題。在循環(huán)經(jīng)濟(jì)將成為社會(huì)發(fā)展的主流、國家大力提倡節(jié)約發(fā)展、清潔發(fā)展、安全發(fā)展的宏觀背景下，硫鐵礦制酸這個(gè)涉及大量自然資源消耗和環(huán)境污染物的龐大的產(chǎn)業(yè)，如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的廢水、余熱、廢渣和砷等的回收利用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染物，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展，是我國硫酸產(chǎn)業(yè)急需解決的問題，因而，硫鐵礦制酸綜合利用技術(shù)的研究和開發(fā)應(yīng)用意義十分重大。

2.研究思路

硫鐵礦制酸的主要污染物是砷，現(xiàn)有的理論和經(jīng)驗(yàn)表明，硫鐵礦在溫度800～850℃焙燒時(shí)，其中的砷除少部分被固定在灰渣中外，90%以上的砷以氣態(tài)三氧化二砷（As203升華溫度為130℃）蒸氣形式進(jìn)入爐氣，當(dāng)氣體溫度達(dá)到5O℃時(shí)As203在氣體中的飽和含量僅為0．16×10-4g/m3。這表明：只要將爐氣冷卻到合適的溫度，90%以上以氣態(tài)三氧化二砷存在的砷會(huì)轉(zhuǎn)化為固體微粒懸浮在氣體中或形成結(jié)晶沉降下來，只要選擇合適的除塵和結(jié)晶設(shè)備，就可將90%以上三氧化二砷（砷）回收下來；只要90%以上三氧化二砷（砷）不進(jìn)入酸（水），就可大大減少排出的酸（水）量，而少量含砷酸（水）拌入硫鐵礦粉（入爐含水量可允許15%），通過焙燒再回收砷硫元素，從而使含砷酸（水）廢水的零排放成為可能，也最終解決硫鐵礦制酸造成的砷污染。

3.工藝路線改進(jìn)

作者通過對(duì)國內(nèi)外現(xiàn)有工藝技術(shù)的選擇、實(shí)驗(yàn)探討，在硫酸制備的傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，做了一些改進(jìn)：

(1)采用優(yōu)化的沸騰爐焙燒條件：控制空氣過剩系數(shù)為1．0～1．2，焙燒時(shí)間為35～45min，焙燒溫度950～1000℃，使硫鐵礦中砷燒出率大于90%，并且使燒渣砷含量小于0．07%，磁選后可作為合格鐵精礦粉銷售；

(2)在接觸法硫鐵礦制硫酸的傳統(tǒng)工藝原有的煙氣除塵器后，加設(shè)高效耐高溫硬式表面除塵器，除去爐氣中99．9%以上的粉塵，保證其后回收的三氧化二砷（As2O3）含量可達(dá)到99．0%以上；

(3)在高效耐高溫硬式表面除塵器后，增加放大冷卻收砷器和陶瓷膜收砷器，使煙氣中As2O3的回收率可以達(dá)到99%以上；

(4)將洗滌器和泡沫塔的洗滌液和吸收液改為5%硫酸，吸收As2O3近飽和的含砷廢酸和污泥全部拌入硫鐵礦粉送入焙燒爐重新回收利用砷硫元素，使含酸、砷廢水不進(jìn)入廢水池。其它工序產(chǎn)生的廢水（冷卻水、蒸汽凝水）進(jìn)入廢水池，經(jīng)冷卻塔冷卻后可完全回用，降低廢水處理成本，節(jié)約了用水。

4.實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

實(shí)驗(yàn)例：

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：小型流化床熱模試驗(yàn)裝置，高效耐高溫硬式表面除塵器，放大冷卻收砷器及陶瓷膜收砷器，硫、砷、鐵的檢驗(yàn)儀器。

實(shí)驗(yàn)條件：控制空氣過剩系數(shù)為1．0～1．1，焙燒時(shí)間為40min，用含砷0．40%的硫鐵礦2330g，焙燒溫度950℃,將小型流化床熱模試驗(yàn)裝置出氣引到小型高效耐高溫硬式表面除塵器進(jìn)一步除塵后進(jìn)入自制的冷卻收砷器收砷，然后再進(jìn)入到陶瓷膜過濾器收砷。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見下表

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實(shí)施例：XX化工有限責(zé)任公司120kt/a硫鐵礦制酸生產(chǎn)線，在原有技術(shù)基礎(chǔ)上依本工藝進(jìn)行了技術(shù)改造，并進(jìn)行了試車生產(chǎn)，24小時(shí)連續(xù)試車，控制空氣過剩系數(shù)為1．0～1．1，焙燒時(shí)間為40min，共投入含砷0．45%的礦料349．2噸，生產(chǎn)出98．46%的硫酸370．2噸、99．52%的三氧化二砷1．91噸（砷總回收率92．36%）和灰渣248噸；灰渣采用一次粗選拋尾礦，粗精礦經(jīng)兩次精選工藝后，得鐵精礦70．6噸。

5.結(jié)論

本處理方法工藝簡單，節(jié)省投資，運(yùn)行成本低，操作簡便，容易實(shí)施。煙氣中的煙氣中As2O3的回收率可以達(dá)到99%以上；焙燒殘?jiān)楹啃∮?．07%，可磁選出合格鐵精礦粉銷售；尾渣作為水泥添加劑使用，不會(huì)造成二次污染；濕法收砷液拌料循環(huán)使用，杜絕含砷廢水排放，實(shí)現(xiàn)中水全部回用，變廢為寶，徹底解決硫鐵礦制酸裝置砷污染問題。改進(jìn)后的生產(chǎn)工藝流程圖如下：

[1]2016年我國硫酸行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析:產(chǎn)能過剩阻礙發(fā)展進(jìn)入調(diào)整期,2016年05月26日02:13中國報(bào)告大廳(www．chinabgao．com)．

[2]高含砷硫鐵礦綜合利用砷硫元素的方法,申請(qǐng)?zhí)?CN200410065946．2

申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院;發(fā)明人:易東明;魏蘭．

[3]董元篪,施志平,張立民,洪彥若,鐵水脫砷的研究[J]．鋼鐵,1984年 09期,P1-7．

[4]大久保安威,陸永雯．硫酸燒渣等含鐵礦的脫砷、脫硫方法．硫酸工業(yè),1978年S3期,P91-94．

[5]曹廣峰．含砷硫鐵礦制酸廢水治理及減排技術(shù)研究[J]．化工礦物與加工,2008,37(4)．

余茂寬（1961～)，男，安徽祥源科技股份有限公司，化工副研究員。

(責(zé)任編輯：盧鳳英)

Study of the Arsenic Collecting Technology for Sulfuric Acid Preparation by One Kind of Pyrite

Yu Maokuan, Sun Jie, Zhang Wei

(Anhui Xiangyuan Science and Technology Limited Liability Company, Anhui, 233000)

In this paper, it has studied out the dry-wet method combined arsenic collecting technology of high-temperature roasting-hot-blast air separation-cooling crystallization-ceramic membrane fltration-sulfuric acid absorption and taken transformation of the production line--sulfuric acid preparation by pyrite in touching method, which can end the discharging of arsenic-contained waste water and achieve the total recycling of intermediate water. This technology has simple process, low cost, low energy-consumption, easy operation procedure and obvious environmental beneft and economic beneft.

sulfuric acid；arsenic collecting technology；cleaner production

T < class="emphasis_bold"> 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A