程 星，呂 勇，賈志勇

(1.武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.湖北文理學(xué)院機(jī)械與汽車工程學(xué)院，湖北 襄陽 441053)

磷酸濃度與溫度對Pt/C催化氧還原反應(yīng)的影響

程 星1，2，呂 勇1，賈志勇1，2

(1.武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.湖北文理學(xué)院機(jī)械與汽車工程學(xué)院，湖北 襄陽 441053)

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析技術(shù)分析高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中磷酸濃度和溫度對Pt/C催化氧還原反應(yīng)的影響。Pt/C催化氧還原反應(yīng)的動力學(xué)電流密度和擴(kuò)散極限電流密度隨著磷酸濃度的增加逐漸減小，當(dāng)磷酸濃度增至100%時，電流密度降為0，氧還原催化過程完全被抑制；而磷酸溫度的升高則會使電流密度有所增加，但增量很小，不能滿足實際應(yīng)用的需要。磷酸濃度的增加對Pt/C催化氧還原反應(yīng)具有嚴(yán)重的抑制作用，而溫度變化的影響有限。

磷酸； 濃度； 溫度； Pt/C催化劑； 氧還原反應(yīng)

基于磷酸(H3PO4)浸漬聚苯并咪唑(H3PO4/PBI)膜的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)，因電解質(zhì)濃磷酸具有較低的蒸氣壓，可在100～200 ℃的溫度下運行[1-2]。與基于全氟磺酸膜(如Nafion膜)的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(LT-PEMFC)相比，HT-PEMFC具有較高的抗CO和SO2中毒能力、較快的反應(yīng)速率，且高溫簡化了電池單相的水、熱管理，提高了廢熱產(chǎn)物的利用效率[1-2]。HT-PEMFC作為高效、環(huán)保的發(fā)電機(jī)，在發(fā)電站和便攜式電源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。

電催化反應(yīng)速率由催化劑自由活性位數(shù)及反應(yīng)物的質(zhì)量傳輸所決定。H3PO4具有對Pt活性位的強(qiáng)吸附和毒化能力，且對氣態(tài)反應(yīng)物的溶解度小、傳輸速率慢，是導(dǎo)致HT-PEMFC電流密度較低的關(guān)鍵原因。H3PO4的存在，抑制了催化劑的催化氧還原活性，升高濃度[2]和溫度[4]后，影響更明顯；增加濃度[1]會降低O2溶解度和擴(kuò)散率，升高溫度[5]則會促進(jìn)O2擴(kuò)散率升高；但相關(guān)研究尚未系統(tǒng)全面地解釋H3PO4濃度和溫度影響鉑碳(Pt/C)催化氧還原性能的變化過程及具體機(jī)理。

本文作者采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)和控制變量法，分析Pt/C催化劑在不同濃度及不同溫度下的H3PO4溶液中的氧還原催化性能。

1 實驗

1.1 玻碳電極的修飾

將5.0 mg 60% JM Pt/C催化劑加到2.460 ml甲酸(Sigma-Aldrich公司，AR)、0.05 ml 5% Nafion(Du Pont公司)和0.04 ml超純水(18.2 MΩ·cm)的混合溶液中，室溫下超聲波處理30 min，分散均勻，用移液槍移取10 μl漿液，涂覆在玻碳電極表面，空氣中干燥后移至真空干燥器中，干燥5 min，即得到修飾的電極。在一個聚醚醚酮(PEEK)圓筒中心嵌入直徑5 mm的玻碳圓盤，制得實驗使用的玻碳電極。

1.2 H3PO4的配制

將30% H2O2(Sigma-Aldrich公司，AR)和85% H3PO4(Sigma-Aldrich公司，AR)按質(zhì)量比3∶10混合，然后在160 ℃下加熱20 h，去除殘留的雜質(zhì)和水分，即制得100% H3PO4。

測試用0.1 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L及19.0 mol/L H3PO4均由100% H3PO4配制得到。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，其中工作電極為制備的Pt/C催化劑修飾的玻碳電極，參比電極為可逆氫電極(RHE)，對電極為鉑絲，電解液為0.1 mol/L HClO4溶液(Sigma-Aldrich公司，AR)或配制的不同濃度H3PO4溶液。

修飾的玻碳電極置于CTV101型旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置(法國產(chǎn))上。在帶有夾層的可油浴調(diào)溫Pyrex電解池中，加入120 ml左右某一濃度的電解液，并與CC-202C型浸入式溫度控制器(德國產(chǎn))相連，調(diào)整電解液溫度至待測值。連接所有電極至VersaSTAT4電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))上，進(jìn)行電化學(xué)測試。

循環(huán)伏安(CV)測試在通入高純氮氣的電解液中進(jìn)行，電位為0.05～1.20 V(vs.RHE)。以100 mV/s的速度掃描30次，清除雜質(zhì)并活化工作電極；以50 mV/s的速度掃描5次，獲取計算Pt電化學(xué)活性比表面積用的曲線；以10 mV/s的速度掃描5次，獲取Pt氧還原的背景電流。

氧還原反應(yīng)(ORR)測試在氧氣飽和的電解液中進(jìn)行，電位為0.05～1.20 V (vs.RHE)，轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，以10 mV/s的速度掃描5次，獲取Pt的ORR曲線。

更換不同濃度的電解質(zhì)或者改變電解液溫度至25 ℃、40 ℃、80 ℃、120 ℃或150 ℃，開始新的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CV曲線

Pt/C催化劑在不同濃度和溫度的電解液中的CV曲線見圖1。

圖1 Pt/C催化劑在不同電解液中的CV曲線Fig.1 CV curves of Pt/C catalyst in different electrolytes

對氫的脫附峰求積分，并根據(jù)式(1)計算Pt/C的電化學(xué)活性比表面積(S)，結(jié)果見表1。

(1)

式(1)中：QH為氫脫附峰的電量；Pt表面飽和吸附單層氫所需電荷為210 μC/ cm[6]；LPt為Pt的負(fù)載量。

表1 Pt/C催化劑在不同電解液中的電化學(xué)活性比表面積Table 1 Electrochemical active specific area of Pt/C catalyst in different electrolytes

2.2 ORR曲線

Pt/C催化劑在不同電解液中的ORR曲線見圖2。

圖2 Pt/C催化劑在不同電解液中的ORR曲線Fig.2 ORR curves of Pt/C catalyst in different electrolytes

(2)

jd=0.620nFD2/3cv-1/6ω1/2

(3)

式(2)、(3)中：j是0.90 V處實際測量的電流密度，jd是ORR曲線的極限電流密度，取自0.40 V(vs.RHE) 處的實測值[2，6]，電流密度由電流除以RDE幾何面積(0.125 6 cm2)得到，n是電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，ω是RDE旋轉(zhuǎn)速率，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，D和c分別是O2在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)和濃度，ν是溶液的動力學(xué)黏度。

表2 Pt/C催化劑在不同電解液中0.90 V處的動力學(xué)電流密度

Table 2 Kinetics current density at 0.90 V of Pt/C catalyst in different electrolytes

電解質(zhì)濃度/mol·L-1溫度/℃j/mA·cm-2HClO40.12513.2640.1251.2111.0251.1065.0250.564H3PO419.0250.02919.0400.06719.0800.23619.01200.36119.01500.778

H3PO4還可通過抑制氧氣轉(zhuǎn)移到催化劑表面而對ORR產(chǎn)生影響。由式(3)可知，O2在電解質(zhì)本體溶液中的擴(kuò)散主要受3個因素的限制：D、c及ν。從圖2(a)可知：極限電流密度隨著H3PO4濃度的增加而降低，結(jié)合在25 ℃下的研究[1，10]表明：濃度的增加使D和c減小，ν增加，O2的擴(kuò)散傳輸受到阻礙。濃度增至100%時，極限電流密度幾乎降至0，表明幾乎沒有氧分子可溶解到電解質(zhì)并擴(kuò)散到Pt表面，導(dǎo)致此時Pt基本喪失ORR催化性能。0.1 mol/L H3PO4和0.1 mol/L HClO4電解質(zhì)溶液中的極限電流密度基本相同，表明在低電解質(zhì)濃度時，電解質(zhì)的種類僅對催化劑的動力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響，而對參與到ORR的氧氣數(shù)量影響不大。從圖2(b)可知：極限電流密度隨著H3PO4溫度升高而持續(xù)增加，結(jié)合在100 ℃以下的研究[1，10]表明：溫度的升高使c和ν減小，D增大，O2的擴(kuò)散傳輸?shù)玫酱龠M(jìn)。

3 結(jié)論

致謝：感謝丹麥科技大學(xué)(DTU)能源轉(zhuǎn)換與儲存系質(zhì)子傳導(dǎo)實驗室UpCat(Upscaling Catalyst Fabrication and Application：Incubation of Laboratory Curios to Competitive Fuel Cell Products)項目的支持以及李慶峰教授和胡洋博士后等為實驗提供的指導(dǎo)幫助。

[1] FLEIGE M，HOLST-OLESEN K，WIBERG G K H，etal.Evaluation of temperature and electrolyte concentration dependent oxygen solubility and diffusivity in phosphoric acid [J].Electrochim Acta，2016，209：399-406.

[2] LI Y，JIANG L，WANG S，etal.Influence of phosphoric anions on oxygen reduction reaction activity of platinum，and strategies to inhibit phosphoric anion adsorption [J].Chinese Journal of

Catalysis，2016，37(7)：1 134-1 141.

[3] LI Q，HE R，JENSEN J O，etal.Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 ℃ [J].Chem Mater，2003，15(26)：4 896-4 915.

[4] SUGISHIMA N，HINATSU J T，F(xiàn)OULKES F R.Phosphorous acid impurities in phosphoric acid fuel cell electrolytes(Ⅱ).Effects on the oxygen reduction reaction at platinum electrodes [J].J Electrochem Soc，1994，141(12)：3 332-3 335.

[5] ESSALIK A，SAVADOGO O，AJERSCH F.Chemical and electrochemical parameters for oxygen reduction on Pt-H2WO4/ carbon electrodes in 99% H3PO4[J].J Electrochem Soc，1995，142(5)：1 368-1 376.

[6] GARSANY Y，BATURINA O A，SWIDER-LYONS K E，etal.Experimental methods for quantifying the activity of platinum electrocatalysts for the oxygen reduction reaction [J].Anal Chem，2010，82( 15)：6 321-6 328.

[7] 周志敏，邵志剛，衣寶廉.不同Pt粒徑的Pt/C的氧還原活性和穩(wěn)定性 [J].電池，2009，39(4)：177-180.

[8] COHEN J L，VOLPE D J，ABRUA H D.Electrochemical determination of activation energies for methanol oxidation on polycrystalline platinum in acidic and alkaline electrolytes [J].Phys Chem Chem Phys，2007，9(1)：49-77.

[9] HE Q，MUGADZA T，KANG X，etal.Molecular catalysis of the oxygen reduction reaction by iron porphyrin catalysts tethered into Nafion layers：An electrochemical study in solution and a membrane-electrode-assembly study in fuel cells [J].J Power Sources，2012，216：67-75.

[10]XING W，YIN G，ZHANG J.Rotating electrode methods and oxygen reduction electrocatalysts [M].Netherlands：Elsevier，2014.

Effect of H3PO4concentration and temperature on Pt/C catalyzing ORR

CHENG Xing1，2，LV Yong1，JIA Zhi-yong1，2

(1.SchoolofMachineryandAutomation，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China；2.SchoolofMechanicsandAutomobileEngineering，HubeiUniversityofArtsandScience，Xiangyang，Hubei441053，China)

The effect of H3PO4concentration and temperature on Pt/C catalytic oxygen reduction reaction(ORR) in high temperature proton exchange membrane fuel cell was studied by rotating disk electrode method.The ORR kinetic current density and diffusion limited current of Pt/C catalyst decreased with the increase of H3PO4concentration，when the concentration increased to 100%，the current density nearly decreased to 0.The current increased when the temperature increased，but the increment was not more enough to meet the needs of practical application.The increasing of H3PO4concentration had a great inhibition effect on ORR of Pt/C catalyst，while the effect of temperature changing was limited.

phosphoric acid； concentration； temperature； Pt/C catalyst； oxygen reduction reaction(ORR)

程 星(1990-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院碩士生，研究方向：電化學(xué)、燃料電池催化劑技術(shù)；

國家自然科學(xué)基金(51475339，51405353)，武漢科技大學(xué)-湖北文理學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)研究生短期出國(境)研修項目(湖北文理學(xué)院“校政發(fā)科〔2015〕10號”)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.003

TM911.47

A

1001-1579(2017)02-0072-04

2016-12-04

呂 勇(1976-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)機(jī)械自動化學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：監(jiān)測、控制與診斷軟件系統(tǒng)開發(fā)，機(jī)械動力學(xué)；

賈志勇(1972-)，男，湖北人，湖北文理學(xué)院機(jī)械與汽車工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師；研究方向：電動車動力電池材料性質(zhì)及應(yīng)用，本文聯(lián)系人。